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A mathematical model for colloidal aggregation

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Material Information

Title:
A mathematical model for colloidal aggregation
Physical Description:
Book
Language:
English
Creator:
O'Brien, Colleen S
Publisher:
University of South Florida
Place of Publication:
Tampa, Fla.
Publication Date:

Subjects

Subjects / Keywords:
brownian
model
agglomeration
repulsion
particles
kinetics
population
Dissertations, Academic -- Chemical Engineering -- Masters -- USF   ( lcsh )
Genre:
government publication (state, provincial, terriorial, dependent)   ( marcgt )
bibliography   ( marcgt )
theses   ( marcgt )
non-fiction   ( marcgt )

Notes

Summary:
ABSTRACT: The characterization of fine particles is an area of immense significance to many industrial endeavors. It has been estimated that 70% of all industrial processes deal with fine particles at some point in the process. A natural phenomenon occurring in these processes is colloidal aggregation. This study examines aggregation in colloidal systems in order to characterize, examine, and control this occurrence in industrial processes. The study of particle aggregation has been broken into many different areas, such as collision mechanisms, interaction energy etc, but a complete model that integrates these different aspects has never been fully realized. A new model is required to accurately predict the aggregation behavior of colloidal particles. In this work, a new model is developed that integrates Smoluchowski kinetics, total interaction energy between particles, and stability ratios for perikinetic and orthokinetic collision mechanisms. The total particle interaction energy necessary for the calculation of stability ratios is represented by the summation of electrostatic and van der Waals interactions. The electrostatic interactions are modeled using DLVO theory, the linear Poisson-Boltzmann equation, and a numerical solution for the non-linear Poisson-Boltzmann Equation, while the van der Waals interactions are represented by Hamaker theory. The mathematical model is solved using an adjustable discretion technique, which is tested against a specific analytic solution, and yields an assessment of the error intrinsic in the discretization method. The basis of the mathematical model is a population balance framework. The model developed in this study is general in many respects, but could be readily applied to many different aggregation systems with minor modification. A comparison of the mathematical model with previous experiments conducted by Scott Fisher (1998) is carried out for the perikinetic and orthokinetic transport-limited aggregation regimes. The fractal nature of solid-sphere aggregates is considered when comparing the mathematical model predictions with experimental measurements. The previous experiments that are used for comparison utilized polystyrene particles ranging from 100 nm to 500 nm in initial diameter, several initial particle concentrations, and various stirring rates. Zeta potential measurements are presented in order to set the range of transport-limited aggregation. An assessment of the results of the mathematical model with the experimental results show good agreement for transport-limited aggregation within the perikinetic and orthokinetic transport-limited aggregation, with average particle sizes ranging from 100 nm to well over 2 microns.
Thesis:
Thesis (M.S.Ch.E.)--University of South Florida, 2003.
Bibliography:
Includes bibliographical references.
System Details:
System requirements: World Wide Web browser and PDF reader.
System Details:
Mode of access: World Wide Web.
Statement of Responsibility:
by Colleen S. O'Brien.
General Note:
Title from PDF of title page.
General Note:
Document formatted into pages; contains 313 pages.

Record Information

Source Institution:
University of South Florida Library
Holding Location:
University of South Florida
Rights Management:
All applicable rights reserved by the source institution and holding location.
Resource Identifier:
aleph - 001441488
oclc - 53994122
notis - AJM5928
usfldc doi - E14-SFE0000161
usfldc handle - e14.161
System ID:
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TP145
1 100
O'Brien, Colleen S.
2 245
A mathematical model for colloidal aggregation
h [electronic resource] /
by Colleen S. O'Brien.
260
[Tampa, Fla.] :
University of South Florida,
2003.
502
Thesis (M.S.Ch.E.)--University of South Florida, 2003.
504
Includes bibliographical references.
516
Text (Electronic thesis) in PDF format.
538
System requirements: World Wide Web browser and PDF reader.
Mode of access: World Wide Web.
500
Title from PDF of title page.
Document formatted into pages; contains 313 pages.
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ABSTRACT: The characterization of fine particles is an area of immense significance to many industrial endeavors. It has been estimated that 70% of all industrial processes deal with fine particles at some point in the process. A natural phenomenon occurring in these processes is colloidal aggregation. This study examines aggregation in colloidal systems in order to characterize, examine, and control this occurrence in industrial processes. The study of particle aggregation has been broken into many different areas, such as collision mechanisms, interaction energy etc, but a complete model that integrates these different aspects has never been fully realized. A new model is required to accurately predict the aggregation behavior of colloidal particles. In this work, a new model is developed that integrates Smoluchowski kinetics, total interaction energy between particles, and stability ratios for perikinetic and orthokinetic collision mechanisms. The total particle interaction energy necessary for the calculation of stability ratios is represented by the summation of electrostatic and van der Waals interactions. The electrostatic interactions are modeled using DLVO theory, the linear Poisson-Boltzmann equation, and a numerical solution for the non-linear Poisson-Boltzmann Equation, while the van der Waals interactions are represented by Hamaker theory. The mathematical model is solved using an adjustable discretion technique, which is tested against a specific analytic solution, and yields an assessment of the error intrinsic in the discretization method. The basis of the mathematical model is a population balance framework. The model developed in this study is general in many respects, but could be readily applied to many different aggregation systems with minor modification. A comparison of the mathematical model with previous experiments conducted by Scott Fisher (1998) is carried out for the perikinetic and orthokinetic transport-limited aggregation regimes. The fractal nature of solid-sphere aggregates is considered when comparing the mathematical model predictions with experimental measurements. The previous experiments that are used for comparison utilized polystyrene particles ranging from 100 nm to 500 nm in initial diameter, several initial particle concentrations, and various stirring rates. Zeta potential measurements are presented in order to set the range of transport-limited aggregation. An assessment of the results of the mathematical model with the experimental results show good agreement for transport-limited aggregation within the perikinetic and orthokinetic transport-limited aggregation, with average particle sizes ranging from 100 nm to well over 2 microns.
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Adviser: Garcia-Rubio, Luis H.
653
brownian.
model.
agglomeration.
repulsion.
particles.
kinetics.
population.
0 690
Dissertations, Academic
z USF
x Chemical Engineering
Masters.
773
t USF Electronic Theses and Dissertations.
4 856
u http://digital.lib.usf.edu/?e14.161



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A M a t h e m a t i c a l M o d e l f o r C o l l o i d a l A g g r e g a t i o n b y C o l l e e n S O B r i e n A t h e s i s s u b m i t t e d i n p a r t i a l f u l f i l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f M a s t e r o f S c i e n c e i n C h e m i c a l E n g i n e e r i n g D e p a r t m e n t o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g C o l l e g e o f E n g i n e e r i n g U n i v e r s i t y o f S o u t h F l o r i d a M a j o r P r o f e s s o r : L u i s H G a r c i a R u b i o P h D J o h n T W o l a n P h D J u l i e P H a r m o n P h D D a t e o f A p p r o v a l : N o v e m b e r 1 2 2 0 0 3 Keywords: Brownian, model, agglomeration, repulsion, particles, kinetics, population Copyright 2003, Colleen S. OBrien

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D E D I C A T I O N I w o u l d l i k e t o d e d i c a t e t h i s w o r k t o m y f i a n c B r i a n H i s e n c o u r a g e m e n t p a t i e n c e a n d l o v e h a v e e n a b l e d m e t o p u r s u e m y p a s s i o n a n d c o n t i n u e t o s t r i v e f o r e x c e l l e n c e i n a l l a r e a s o f m y l i f e

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A C K N O W L E D G E M E N T S I w o u l d l i k e t o u s e t h i s o p p o r t u n i t y t o t h a n k e v e r y b o d y w i t h o u t w h o s e h e l p t h i s w o r k w o u l d h a v e n o t b e e n p o s s i b l e I w o u l d l i k e t o t h a n k D r G a r c i a R u b i o f o r h i s s u p p o r t a n d g u i d a n c e o v e r t h e p a s t s e v e r a l y e a r s I w o u l d a l s o l i k e t o t h a n k t h e C h e m i c a l E n g i n e e r i n g f a c u l t y a t U S F f o r t h e i r s u p p o r t i n m y e n d e a v o r s I a p p r e c i a t e t h e h e l p s u p p o r t a n d a d v i c e o f m y w o r k m a t e s a t B a u s c h & L o m b S a n t o s V i s c a s i l l a s G a b r i e l S a l m o n a n d D o n H e r b e r a n d a l s o m y o l d w o r k m a t e s a t C u s t o m M a n u f a c t u r i n g & E n g i n e e r i n g S c o t t E i l e r T a m m y H u g g i n s a n d C h r i s P l o n s k y

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i T A B L E O F C O N T E N T S L I S T O F T A B L E S v L I S T O F F I G U R E S v i L I S T O F S Y M B O L S i x CHAPTER 1: INTRODUCTION 3 CHAPTER 2: AGGREGATION THEORY 6 2.1 Introduction 6 2.2 Colloidal Particles 6 2.3 Surface Charge 7 2.4 Gouy-Chapman Model 8 2.4.1 Diffuse Layer Model 12 2.4.2 Electrophoretic Mobility and Zeta Potential 13 2.5 Aggregation 14 2.6 Models for Collision Rates 15 2.6.1 Perikinetic Collision Mechanism 16 2.6.2 Orthokinetic Collision Mechanism 19 2.6.3 Differential Settling Mechanism 21 2.7 Comparison of Rates 22 2.8 Collision Efficiencies 24 2.8.1 Perikinetic Collision Efficiencies (Stability Ratio) 24 2.8.2 Orthokinetic Collision Efficiencies 25 2.8.2.1 Hydrodynamic Interaction 27 2.9 Interparticle Forces 29

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i i 2.9.1 Electrostatic Repulsive Forces 30 2.9.1.1 Sphere-Sphere Interactions 31 2.9.2 Van der Waals 33 2.9.2.1 Hamaker Expressions for Interacting Spheres 33 2.9.3 Other Interparticle Forces 34 2.9.3.1 Born Repulsion 34 2.9.3.2 Steric Interaction 35 2.10 Population Balances 35 2.11 Aggregate Structure 39 2.11.1 Fractal Geometry 40 2.11.2 Fractal mass scaling 41 2.11.3 Packing Density 47 2.11.4 Coordination Numbers 47 2.11.5 Fractals in Particle Aggregation 47 2.12 Summary 48 CHAPTER 3: MATHEMATICAL MODEL FOR AGGREGATION KINETICS 49 3.1 Introduction 49 3.2 Interparticle Forces 49 3.2.1 Van der Waals Attractive Interaction Energy 49 3.2.2 Electrostatic Repulsion Interaction Energy 53 3.2.2.1 Linearized PBE 55 3.2.2.2 Non-linear PBE 55 3.2.2.3 Comparison of Linear and Non-linear PBE 62 3.3 Collision Mechanisms 67 3.4 Stability Ratios 70 3.4.1 Perikinetic Stability Ratios 71 3.4.2 Orthokinetic Stability Ratios 73 3.5 Map of Aggregation Coefficients 74 3.6 Population Balance Formulation 77 3.6.1 Discretization Method 77 3.6.2 Comparison with Analytical Solutions 86 3.6.3 Size-Independent Kernal 88 3.6.4 Size-Dependent Kernal 89 3.6.5 Error Levels in Particle Size Distribution 89 3.7 Mathematical Model Description 91

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i i i 3.8 Summary 93 CHAPTER 4: EXPERIMENTS CONDUCTED BY MATHEMATICAL MODEL 94 4.1 Introduction 94 4.2 The Effect of Discretizing Parameters on the Model 94 4.3 The Effect of Temperature and Viscosity on the Model 96 4.4 The Effect of Diameter Size on the Model 98 4.5 The Effect of Salt Concentration on the Model 100 4.6 The Effect of Hamaker Constants on the Model 103 4.7 The Effect of Fractal Dimension and Primary Particle Sizes on the Model 105 4.8 The Effect of Surface Potential on the Model 108 4.9 The Effect of Shear Rate on the Model 110 4.10 The Effect of Simultaneous Perikinetic and Orthokinetic Collision Mechanisms 111 4.11 Summary 122 CHAPTER 5: COMPARISION OF MATHEMATICAL MODEL WITH EXPERIMENTS 123 5.1 Introduction 123 5.2 Materials 123 5.3 Particle Size Distributions 125 5.4 Measurement of Surface Potentials 125 5.5 Measurement of Aggregation Phenomenon 126 5.6 Experimental Runs 127 5.7 Comparison 128 5.7.1 Experiment A 128 5.7.2 Experiment B 133 5.7.3 Experiment C 138 5.7.4 Experiment D 143

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i v 5.7.5 Experiment E 148 5.7.6 Experiment F 150 5.8 Conclusion 151 CHAPTER 6: CONCLUSIONS 152 6.1 Mathematical Model 152 6.2 Experiments Conducted with Mathematical Model 152 6.3 Comparison of Mathematical Model with Experiments 152 6.4 Future Work 153 REFERENCES 154 APPENDICES 159 APPENDIX 1: CRITERION FOR MONOTONIC OR CONCAVE POTENTIAL 160 APPENDIX 2: BEHAVIOR OF CONCAVE ELECTROSTATIC POTENTIAL AS C VARIES. 162 APPENDIX 3: DERIVATION OF K TERMS FOR ADJUSTABLE DISCRETIZATION OF LITSTER ET AL. 166 APPENDIX 4: PROOF OF VOLUME CORRECTION FACTORS FOR DISCRETIZATION OF LITSTER ET AL. 168 APPENDIX 5: MATLAB CODE FOR MATHEMATICAL MODEL 172

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v L I S T O F T A B L E S T a b l e 3 1 T a b l e o f A g g r e g a t i o n E v e n t s f o r t h e M e t h o d o f L i t s t e r e t a l 8 0 T a b l e 3 2 T a b l e o f A g g r e g a t i o n E v e n t s f o r t h e M e t h o d o f L i t s t e r e t a l ( U p d a t e d ) 8 5 T a b l e 4 1 D i s c r e t i z i n g P a r a m e t e r v e r s u s T o t a l N u m b e r o f B i n s 9 4 T a b l e 4 2 E x p e r i m e n t a l P a r a m e t e r s f o r P e r i k i n e t i c a n d O r t h o k i n e t i c E x p e r i m e n t s 1 1 3 T a b l e 5 1 P r o p e r t i e s o f P a r t i c l e S t a n d a r d s 1 2 4 T a b l e 5 2 P r o p e r t i e s o f P a r t i c l e S t o c k S o l u t i o n s 1 2 4 T a b l e 5 3 S u m m a r y o f t h e I n i t i a l P a r t i c l e S i z e D i s t r i b u t i o n f o r S t a n d a r d s 1 2 5 T a b l e 5 4 E x p e r i m e n t a l P a r a m e t e r s f o r E x p e r i m e n t A 1 2 8 T a b l e 5 5 D e g r e e o f A g g r e g a t i o n f o r E x p e r i m e n t A 1 2 8 T a b l e 5 6 E x p e r i m e n t a l P a r a m e t e r s f o r E x p e r i m e n t B 1 3 3 T a b l e 5 7 D e g r e e o f A g g r e g a t i o n f o r E x p e r i m e n t B 1 3 3 T a b l e 5 8 E x p e r i m e n t a l P a r a m e t e r s f o r E x p e r i m e n t C 1 3 8 T a b l e 5 9 D e g r e e o f A g g r e g a t i o n f o r E x p e r i m e n t C 1 3 8 T a b l e 5 1 0 E x p e r i m e n t a l P a r a m e t e r s f o r E x p e r i m e n t D 1 4 3 T a b l e 5 1 1 D e g r e e o f A g g r e g a t i o n f o r E x p e r i m e n t D 1 4 3 T a b l e 5 1 2 E x p e r i m e n t a l P a r a m e t e r s f o r E x p e r i m e n t E 1 4 8 T a b l e 5 1 3 D e g r e e o f A g g r e g a t i o n f o r E x p e r i m e n t E 1 4 8 T a b l e 5 1 4 E x p e r i m e n t a l P a r a m e t e r s f o r E x p e r i m e n t F 1 5 0 T a b l e 5 1 5 D e g r e e o f A g g r e g a t i o n f o r E x p e r i m e n t F 1 5 0

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v i L I S T O F F I G U R E S F i g u r e 2 1 T h e G o u y C h a p m a n M o d e l 9 F i g u r e 2 2 D o u b l e L a y e r S t r u c t u r e 1 0 F i g u r e 2 3 P o t e n t i a l P r o f i l e f o r G o u y C h a p m a n M o d e l 1 0 F i g u r e 2 4 P e r i k i n e t i c A g g r e g a t i o n 1 6 F i g u r e 2 5 B o u n d a r y C o n d i t i o n s f o r S m o l u c h o w s k i s F a s t C o a g u l a t i o n E q u a t i o n 1 7 F i g u r e 2 6 M o v e m e n t o f P a r t i c l e s i n S h e a r F l o w 1 9 F i g u r e 2 7 M o v e m e n t o f P a r t i c l e s i n E x t e n s i o n a l F l o w 2 0 F i g u r e 2 8 C o m p a r i s o n o f C o l l i s i o n R a t e C o n s t a n t s f o r D i f f e r e n t T r a n s p o r t M e c h a n i s m s 2 3 F i g u r e 2 9 D i f f e r e n c e B e t w e e n R e c t i l i n e a r a n d C u r v i l i n e a r T r a j e c t o r i e s 2 5 F i g u r e 2 1 0 C o l l i s i o n E f f i c i e n c y a s a F u n c t i o n o f S h e a r R a t e a n d P a r t i c l e S i z e 2 6 F i g u r e 2 1 1 L i m i t i n g S t a b i l i t y R a t i o W l i m a s a F u n c t i o n o f t h e H a m a k e r C o n s t a n t ( ) 2 8 F i g u r e 2 1 2 P o t e n t i a l E n e r g y C u r v e f o r C o l l o i d a l I n t e r a c t i o n 3 0 F i g u r e 2 1 3 P o p u l a t i o n B a l a n c e M o d e l i n g 3 9 F i g u r e 2 1 4 A r r a n g e m e n t f o r D i f f e r e n t N u m b e r o f P r i m a r y P a r t i c l e s 4 0 F i g u r e 2 1 5 C o n s t r u c t i o n P r o c e s s o f t h e P r e f r a c t a l K o c h C u r v e s 4 1 F i g u r e 2 1 6 S c h e m a t i c I l l u s t r a t i o n o f S e l f S i m i l a r A g g r e g a t e S t r u c t u r e 4 3 F i g u r e 2 1 7 3 D R e p r e s e n t a t i o n o f S e v e r a l A g g r e g a t e s w i t h D f = 1 5 2 5 4 4 F i g u r e 2 1 8 C o m p a r i s o n b e t w e e n t h e C o a l e s c e n c e a n d F r a c t a l A g g r e g a t e M o d e l 4 5 F i g u r e 3 1 C o n t a c t o f T w o D i s s i m i l a r S p h e r e s 5 0 F i g u r e 3 2 P o t e n t i a l E n e r g y o f I n t e r a c t i o n f o r D i f f e r e n t P a r t i c l e S i z e s 5 1 F i g u r e 3 3 P o t e n t i a l E n e r g y o f A t t r a c t i o n f o r D i f f e r e n t P a r t i c l e S i z e s 5 2 F i g u r e 3 4 P o t e n t i a l E n e r g y o f A t t r a c t i o n f o r D i f f e r e n t P a r t i c l e S i z e s 5 2 F i g u r e 3 5 P o t e n t i a l E n e r g y o f R e p u l s i o n f o r D i f f e r e n t P a r t i c l e S i z e s 5 4 F i g u r e 3 6 P o t e n t i a l E n e r g y o f R e p u l s i o n f o r D i f f e r e n t P a r t i c l e S i z e s 5 4 F i g u r e 3 7 G r a p h i c a l D e p i c t i o n o f t h e M e t h o d o f P a p a d o p o u l o s a n d C h e h 5 6 F i g u r e 3 8 F l o w s h e e t f o r N u m e r i c a l I n t e g r a t i o n o f N o n L i n e a r P B E 6 1 F i g u r e 3 9 P B E I n t e r a c t i o n E n e r g y C o m p a r i s o n 6 3 F i g u r e 3 1 0 P B E I n t e r a c t i o n E n e r g y C o m p a r i s o n 6 4 F i g u r e 3 1 1 P B E I n t e r a c t i o n E n e r g y C o m p a r i s o n 6 5 F i g u r e 3 1 2 P B E I n t e r a c t i o n E n e r g y C o m p a r i s o n 6 6 F i g u r e 3 1 3 P B E I n t e r a c t i o n E n e r g y C o m p a r i s o n 6 7 F i g u r e 3 1 4 P e r i k i n e t i c R a t e C o n s t a n t s 6 8 F i g u r e 3 1 5 O r t h o k i n e t i c R a t e C o n s t a n t s 6 9 F i g u r e 3 1 6 D i f f e r e n t i a l S e t t l i n g R a t e C o n s t a n t s 7 0 F i g u r e 3 1 7 S t a b i l i t y R a t i o s f o r H H F 7 2 F i g u r e 3 1 8 S t a b i l i t y R a t i o s f o r R K F a n d P a p a d o p o u l o s 7 2

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v i i F i g u r e 3 1 9 S t a b i l i t y R a t i o s f o r O r t h o k i n e t i c C o l l i s i o n M e c h a n i s m 7 3 F i g u r e 3 2 0 S t a b i l i t y R a t i o s f o r O r t h o k i n e t i c C o l l i s i o n M e c h a n i s m 7 4 F i g u r e 3 2 1 L o g o f A g g r e g a t i o n C o e f f i c i e n t s f o r P e r i k i n e t i c C o l l i s i o n M e c h a n i s m 7 5 F i g u r e 3 2 2 L o g o f A g g r e g a t i o n C o e f f i c i e n t s f o r O r t h o k i n e t i c C o l l i s i o n M e c h a n i s m 7 6 F i g u r e 3 2 3 L o g o f A g g r e g a t i o n C o e f f i c i e n t s f o r D i f f e r e n t i a l S e t t l i n g M e c h a n i s m 7 6 F i g u r e 3 2 4 D i s c r e t e B i n s t o C o v e r a L a r g e R a n g e o f P a r t i c l e S i z e s 7 8 F i g u r e 3 2 5 M o m e n t s v e r s u s I a g g 8 8 F i g u r e 3 2 6 E r r o r i n t h e j t h M o m e n t f o r S i z e D e p e n d e n t C a s e 9 0 F i g u r e 3 2 7 E r r o r i n t h e j t h M o m e n t f o r S i z e I n d e p e n d e n t C a s e 9 1 F i g u r e 3 2 8 F l o w D i a g r a m o f M a t h e m a t i c a l M o d e l 9 2 F i g u r e 4 1 C o m p a r i s o n o f D i s c r e t i z i n g P a r a m e t e r s f o r P e r i k i n e t i c C o l l i s i o n M e c h a n i s m 9 5 F i g u r e 4 2 C o m p a r i s o n o f D i s c r e t i z i n g P a r a m e t e r s f o r O r t h o k i n e t i c M e c h a n i s m 9 6 F i g u r e 4 3 T e m p e r a t u r e C o m p a r i s o n 9 7 F i g u r e 4 4 V i s c o s i t y C o m p a r i s o n 9 8 F i g u r e 4 5 D i a m e t e r S i z e C o m p a r i s o n f o r P e r i k i n e t i c A g g r e g a t i o n 9 9 F i g u r e 4 6 D i a m e t e r S i z e C o m p a r i s o n f o r O r t h o k i n e t i c A g g r e g a t i o n 9 9 F i g u r e 4 7 E f f e c t o f I o n i c S t r e n g t h o n I n t e r a c t i o n E n e r g y f o r C l a y M i n e r a l K a o l i n i t e 1 0 1 F i g u r e 4 8 E f f e c t o f I o n i c S t r e n g t h o n C l a y M i n e r a l K a o l i n i t e 1 0 2 F i g u r e 4 9 I o n i c C o n c e n t r a t i o n C o m p a r i s o n f o r t h e M o d e l 1 0 3 F i g u r e 4 1 0 P o t e n t i a l E n e r g y o f I n t e r a c t i o n f o r V a r i o u s V a l u e s o f H a m a k e r C o n s t a n t 1 0 4 F i g u r e 4 1 1 H a m a k e r C o n s t a n t C o m p a r i s o n 1 0 5 F i g u r e 4 1 2 C o m p a r i s o n o f P r i m a r y P a r t i c l e S i z e f o r P e r i k i n e t i c C o l l i s i o n M e c h a n i s m 1 0 6 F i g u r e 4 1 3 C o m p a r i s o n o f P r i m a r y P a r t i c l e S i z e f o r O r t h o k i n e t i c C o l l i s i o n 1 0 7 F i g u r e 4 1 4 F r a c t a l D i m e n s i o n C o m p a r i s o n f o r P e r i k i n e t i c C o l l i s i o n 1 0 7 F i g u r e 4 1 5 F r a c t a l D i m e n s i o n C o m p a r i s o n f o r O r t h o k i n e t i c C o l l i s i o n M e c h a n i s m 1 0 8 F i g u r e 4 1 6 C o n s t a n t S u r f a c e P o t e n t i a l B e t w e e n T w o P l a t e s 1 0 9 F i g u r e 4 1 7 S c a l i n g S u r f a c e P o t e n t i a l B e t w e e n T w o P l a t e s 1 0 9 F i g u r e 4 1 8 S u r f a c e P o t e n t i a l V e r s u s D i a m e t e r 1 1 0 F i g u r e 4 1 9 C o m p a r i s o n o f S h e a r R a t e s 1 1 1 F i g u r e 4 2 0 P e c l e t N u m b e r V e r s u s P a r t i c l e D i a m e t e r 1 1 2 F i g u r e 4 2 1 L o g o f A g g r e g a t i o n C o e f f i c i e n t G = 1 P e c l e t < 1 1 1 4 F i g u r e 4 2 2 L o g o f S t a b i l i t y R a t i o s G = 1 P e c l e t < 1 1 1 4 F i g u r e 4 2 3 L o g o f S t a b i l i t y R a t i o s G = 7 0 P e c l e t < 1 1 1 5 F i g u r e 4 2 4 L o g o f S t a b i l i t y R a t i o s G = 7 0 P e c l e t < 1 1 1 5 F i g u r e 4 2 5 P e r i k i n e t i c a n d O r t h o k i n e t i c A g g r e g a t i o n 1 1 6 F i g u r e 4 2 6 L o g o f A g g r e g a t i o n C o e f f i c i e n t f o r G = 1 0 a n d t h e P e c l e t n u m b e r < 2 9 0 1 1 7 F i g u r e 4 2 7 L o g o f S t a b i l i t y R a t i o s f o r G = 1 0 a n d t h e P e c l e t n u m b e r < 2 9 0 1 1 7 F i g u r e 4 2 8 L o g o f A g g r e g a t i o n C o e f f i c i e n t f o r G = 2 0 1 1 8 F i g u r e 4 2 9 L o g o f S t a b i l i t y R a t i o s f o r G = 2 0 1 1 8 F i g u r e 4 3 0 P e r i k i n e t i c a n d O r t h o k i n e t i c A g g r e g a t i o n 1 1 9 F i g u r e 4 3 1 L o g o f P e r i k i n e t i c a n d O r t h o k i n e t i c C o l l i s i o n M e c h a n i s m w h e r e G = 2 0 1 2 0 F i g u r e 4 3 2 L o g o f S t a b i l i t y R a t i o s f o r G = 2 0 1 2 0 F i g u r e 4 3 3 L o g o f A g g r e g a t i o n C o e f f i c i e n t s f o r G = 2 0 1 2 1 F i g u r e 4 3 4 A d d i t i o n o f P e r i k i n e t i c a n d O r t h o k i n e t i c A g g r e g a t i o n 1 2 1 F i g u r e 5 1 Z e t a P o t e n t i a l f o r P o l y s t y r e n e 1 2 6

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v i i i F i g u r e 5 2 L o g o f P e r i k i n e t i c C o l l i s i o n M e c h a n i s m f o r E x p e r i m e n t A 1 2 9 F i g u r e 5 3 L o g o f S t a b i l i t y R a t i o s f o r E x p e r i m e n t A 1 2 9 F i g u r e 5 4 L o g o f A g g r e g a t i o n C o e f f i c i e n t f o r E x p e r i m e n t A 1 3 0 F i g u r e 5 5 P a r t i c l e C o n c e n t r a t i o n v e r s u s T i m e f o r E x p e r i m e n t A 1 3 0 F i g u r e 5 6 P a r t i c l e C o n c e n t r a t i o n v e r s u s P a r t i c l e D i a m e t e r f o r E x p e r i m e n t A 1 3 1 F i g u r e 5 7 A c t u a l v e r s u s M a t h e m a t i c a l M o d e l E x p e r i m e n t s ( E x p e r i m e n t A ) 1 3 2 F i g u r e 5 8 L o g o f P e r i k i n e t i c C o l l i s i o n M e c h a n i s m f o r E x p e r i m e n t B 1 3 4 F i g u r e 5 9 L o g o f S t a b i l i t y R a t i o s f o r E x p e r i m e n t B 1 3 4 F i g u r e 5 1 0 L o g o f A g g r e g a t i o n C o e f f i c i e n t s f o r E x p e r i m e n t B 1 3 5 F i g u r e 5 1 1 P a r t i c l e C o n c e n t r a t i o n v e r s u s T i m e f o r E x p e r i m e n t B 1 3 5 F i g u r e 5 1 2 P a r t i c l e C o n c e n t r a t i o n v e r s u s P a r t i c l e D i a m e t e r f o r E x p e r i m e n t B 1 3 6 F i g u r e 5 1 3 A c t u a l v e r s u s M a t h e m a t i c a l M o d e l E x p e r i m e n t s ( E x p e r i m e n t B ) 1 3 7 F i g u r e 5 1 4 L o g o f O r t h o k i n e t i c C o l l i s i o n M e c h a n i s m f o r E x p e r i m e n t C 1 3 9 F i g u r e 5 1 5 L o g o f A g g r e g a t i o n C o e f f i c i e n t f o r E x p e r i m e n t C 1 3 9 F i g u r e 5 1 6 P a r t i c l e C o n c e n t r a t i o n v e r s u s T i m e f o r E x p e r i m e n t C 1 4 0 F i g u r e 5 1 7 P a r t i c l e C o n c e n t r a t i o n v e r s u s P a r t i c l e D i a m e t e r f o r E x p e r i m e n t C 1 4 0 F i g u r e 5 1 8 L o g o f S t a b i l i t y R a t i o s f o r E x p e r i m e n t C 1 4 1 F i g u r e 5 1 9 A c t u a l v e r s u s M a t h e m a t i c a l M o d e l E x p e r i m e n t s ( E x p e r i m e n t C ) 1 4 2 F i g u r e 5 2 0 S t a b i l i t y R a t i o s f o r E x p e r i m e n t D 1 4 4 F i g u r e 5 2 1 L o g o f O r t h o k i n e t i c C o l l i s i o n M e c h a n i s m f o r E x p e r i m e n t D 1 4 4 F i g u r e 5 2 2 L o g o f A g g r e g a t i o n C o e f f i c i e n t s f o r E x p e r i m e n t D 1 4 5 F i g u r e 5 2 3 P a r t i c l e C o n c e n t r a t i o n v e r s u s T i m e f o r E x p e r i m e n t D 1 4 5 F i g u r e 5 2 4 P a r t i c l e C o n c e n t r a t i o n v e r s u s P a r t i c l e D i a m e t e r f o r E x p e r i m e n t D 1 4 6 F i g u r e 5 2 5 A c t u a l v e r s u s M a t h e m a t i c a l M o d e l E x p e r i m e n t s ( E x p e r i m e n t D ) 1 4 7 F i g u r e 5 2 6 A c t u a l v e r s u s M a t h e m a t i c a l M o d e l E x p e r i m e n t s ( E x p e r i m e n t E ) 1 4 9 F i g u r e 5 2 7 A c t u a l v e r s u s M a t h e m a t i c a l M o d e l E x p e r i m e n t s ( E x p e r i m e n t F ) 1 5 1

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i x L I S T O F S Y M B O L S Alphanumeric Symbols A effective Hamaker constant a primary particle radius a,b constants in Cauchy equation a i activity coefficient of ion i a i radius of particle with size i B birth function C concentration of particles C Constant C 1 ,C 2 volume correction factors in discretization method D death function D f mass fractal dimension D i diffusion coefficient of particle with size i e electron charge F Faraday Constant F growth rate of particles along the size axis g acceleration due to gravity

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x G a v e r a g e s h e a r r a t e G shear rate Iagg degree of aggregation I i modified Bessel function of the first kind order one J i flux of particle of size i k Boltzmann constant k 1 ( l ) absorption coefficient for particulate matter as a function of wavelength k f fast aggregation rate constant K i fraction of successful collisions for each type i in discretization procedure k ij rate constant of aggregation between particle of size i and j n kinematic viscosity l center to center particle separation L length size coordinate l p path length M mass of aggregate m complex refractive index j m jth moment of the particle size distribution j m ~ dimensionless jth moment of the particle size distribution n number concentration of negative ions n (L,t) population density function in length coordinates n (v,t) population density function in volume coordinates n + number concentration of positive ions

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x i n o number concentration of ions N 0 total initial number of particles n 0 ( l ) refractive index of medium as a function of wavelength n 1 ( l ) refractive index of the particulate matter as a function of wavelength N D (D,t) number density function on a diameter basis N i number concentration of particles in size range i n k kolmogoroff microscale N p total number of particles in turbidity equation N v (v,t) number density function on a volume basis P combined regional and property space q adjustable discretization parameter R Ideal Gas Constant r particle radius R region of property space for all x m r g geometric ratio R i radius of particle with size i R ij collision radius between particles of size i and j S arc length in Papadopolous integration technique S(P) function to relate important interval limits in discretization procedure S A Surface Area T Temperature V region of dimensional space

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x i i V A van der Waals attractive interaction energy ve i propagation through property coordinate i V f interaction energy per unit area of between two parallel plates v i volume of particle in in size range i v o mean initial particle volume V part volume of particles V R electrostatic repulsive interaction energy V T total interaction energy e v r average propagation velocity in all property space v dimensionless volume W ij stability ratio between particles of size i and j x,y,z spatial coordinates Xd separation between plates X ref distance between plates corresponding to a particular solution Z total number of discretization bins z i valence of ion i Greek Symbols a collision efficiency a m Mie size parameter b o size independent aggregation constant

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x i i i b ij aggregation coefficient between particles of size i and j e alternate volume coordinate e o dielectric permittivity e p power input per unit volume k Debye-Huckel parameter l alternate length coordinate or wavelength F Electrostatic potential j o initial aggregate density, (1-porosity) j i aggregate density of particle with radius R i y o Surface potential y reduced surface potential r density r f density of fluid r s density of particle t dimensionless aggregation time t r residence time t ( l o ) turbidity for wavelength l G population density function q f angles used in Papadopolous integration technique m n moment generating function viscosity x m property space

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1 A M A T H E M A T I C A L M O D E L O F C O L L O I D A L A G G R E G A T I O N Colleen OBrien A B S T R A C T T h e c h a r a c t e r i z a t i o n o f f i n e p a r t i c l e s i s a n a r e a o f i m m e n s e s i g n i f i c a n c e t o m a n y i n d u s t r i a l e n d e a v o r s I t h a s b e e n e s t i m a t e d t h a t 7 0 % o f a l l i n d u s t r i a l p r o c e s s e s d e a l w i t h f i n e p a r t i c l e s a t s o m e p o i n t i n t h e p r o c e s s A n a t u r a l p h e n o m e n o n o c c u r r i n g i n t h e s e p r o c e s s e s i s c o l l o i d a l a g g r e g a t i o n T h i s s t u d y e x a m i n e s a g g r e g a t i o n i n c o l l o i d a l s y s t e m s i n o r d e r t o c h a r a c t e r i z e e x a m i n e a n d c o n t r o l t h i s o c c u r r e n c e i n i n d u s t r i a l p r o c e s s e s T h e s t u d y o f p a r t i c l e a g g r e g a t i o n h a s b e e n b r o k e n i n t o m a n y d i f f e r e n t a r e a s s u c h a s c o l l i s i o n m e c h a n i s m s i n t e r a c t i o n e n e r g y e t c b u t a c o m p l e t e m o d e l t h a t i n t e g r a t e s t h e s e d i f f e r e n t a s p e c t s h a s n e v e r b e e n f u l l y r e a l i z e d A n e w m o d e l i s r e q u i r e d t o a c c u r a t e l y p r e d i c t t h e a g g r e g a t i o n b e h a v i o r o f c o l l o i d a l p a r t i c l e s I n t h i s w o r k a n e w m o d e l i s d e v e l o p e d t h a t i n t e g r a t e s S m o l u c h o w s k i k i n e t i c s t o t a l i n t e r a c t i o n e n e r g y b e t w e e n p a r t i c l e s a n d s t a b i l i t y r a t i o s f o r p e r i k i n e t i c a n d o r t h o k i n e t i c c o l l i s i o n m e c h a n i s m s T h e t o t a l p a r t i c l e i n t e r a c t i o n e n e r g y n e c e s s a r y f o r t h e c a l c u l a t i o n o f s t a b i l i t y r a t i o s i s r e p r e s e n t e d b y t h e s u m m a t i o n o f e l e c t r o s t a t i c a n d v a n d e r W a a l s

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2 i n t e r a c t i o n s T h e e l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n s a r e m o d e l e d u s i n g D L V O t h e o r y t h e l i n e a r P o i s s o n B o l t z m a n n e q u a t i o n a n d a n u m e r i c a l s o l u t i o n f o r t h e n o n l i n e a r P o i s s o n B o l t z m a n n E q u a t i o n w h i l e t h e v a n d e r W a a l s i n t e r a c t i o n s a r e r e p r e s e n t e d b y H a m a k e r t h e o r y T h e m a t h e m a t i c a l m o d e l i s s o l v e d u s i n g a n a d j u s t a b l e d i s c r e t i o n t e c h n i q u e w h i c h i s t e s t e d a g a i n s t a s p e c i f i c a n a l y t i c s o l u t i o n a n d y i e l d s a n a s s e s s m e n t o f t h e e r r o r i n t r i n s i c i n t h e d i s c r e t i z a t i o n m e t h o d T h e b a s i s o f t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l i s a p o p u l a t i o n b a l a n c e f r a m e w o r k T h e m o d e l d e v e l o p e d i n t h i s s t u d y i s g e n e r a l i n m a n y r e s p e c t s b u t c o u l d b e r e a d i l y a p p l i e d t o m a n y d i f f e r e n t a g g r e g a t i o n s y s t e m s w i t h m i n o r m o d i f i c a t i o n A c o m p a r i s o n o f t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l w i t h p r e v i o u s e x p e r i m e n t s c o n d u c t e d b y S c o t t F i s h e r ( 1 9 9 8 ) i s c a r r i e d o u t f o r t h e p e r i k i n e t i c a n d o r t h o k i n e t i c t r a n s p o r t l i m i t e d a g g r e g a t i o n r e g i m e s T h e f r a c t a l n a t u r e o f s o l i d s p h e r e a g g r e g a t e s i s c o n s i d e r e d w h e n c o m p a r i n g t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l p r e d i c t i o n s w i t h e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t s T h e p r e v i o u s e x p e r i m e n t s t h a t a r e u s e d f o r c o m p a r i s o n u t i l i z e d p o l y s t y r e n e p a r t i c l e s r a n g i n g f r o m 1 0 0 n m t o 5 0 0 n m i n i n i t i a l d i a m e t e r s e v e r a l i n i t i a l p a r t i c l e c o n c e n t r a t i o n s a n d v a r i o u s s t i r r i n g r a t e s Z e t a p o t e n t i a l m e a s u r e m e n t s a r e p r e s e n t e d i n o r d e r t o s e t t h e r a n g e o f t r a n s p o r t l i m i t e d a g g r e g a t i o n A n a s s e s s m e n t o f t h e r e s u l t s o f t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l w i t h t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o w g o o d a g r e e m e n t f o r t r a n s p o r t l i m i t e d a g g r e g a t i o n w i t h i n t h e p e r i k i n e t i c a n d o r t h o k i n e t i c t r a n s p o r t l i m i t e d a g g r e g a t i o n w i t h a v e r a g e p a r t i c l e s i z e s r a n g i n g f r o m 1 0 0 n m t o w e l l o v e r 2 m m

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3 C H A P T E R 1 : I N T R O D U C T I O N A g g r e g a t i o n h a s b e c o m e i n c r e a s i n g l y s i g n i f i c a n t d u r i n g t h e l a s t t w e n t y f i v e y e a r s I n d u s t r y h a s b e c o m e p r o g r e s s i v e l y m o r e i n t e r e s t e d i n c o n t r o l l i n g t h e m i c r o s c o p i c p r o p e r t i e s o f p a r t i c l e s s u c h a s c o m p o s i t i o n s h a p e s u r f a c e r o u g h n e s s s u r f a c e c h a r a c t e r i s t i c s a n d p o r o s i t y I t h a s b e e n e s t i m a t e d t h a t 7 0 % o f a l l i n d u s t r i a l p r o c e s s e s i n v o l v e d e a l i n g w i t h f i n e p a r t i c l e s a t s o m e p o i n t i n t h e p r o c e s s ( B u s h e l l 1 9 9 8 ) C h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e s e p a r t i c l e s h e l p u s t o u n d e r s t a n d a n d p r e d i c t o r c o n t r o l t h e i r b e h a v i o r i n m a n y p r o c e s s e s I n i n d u s t r y t h e p r o p e r t i e s o f p a r t i c l e s d e t e r m i n e w h e t h e r o r n o t a d u s t i s a r e s p i r a t i o n h a z a r d w h e t h e r g r a n u l a r m a t e r i a l s w i l l m i x o r s e g r e g a t e w h e n a g i t a t e d a n d w h e t h e r m a t e r i a l i n a h o p p e r w i l l f l o w i n a c o n t r o l l a b l e f a s h i o n b e h a v e l i k e a l i q u i d o r n o t f l o w a t a l l M a n y o f t h e t r a d i t i o n a l p a r t i c l e c h a r a c t e r i z a t i o n t e c h n i q u e s m a k e a s s u m p t i o n s a b o u t t h e s h a p e o r p h y s i c a l s t r u c t u r e o f t h e p a r t i c l e s b e i n g m e a s u r e d T h e e x t r a c t i o n o f l i n e a r s i z e p a r a m e t e r s f r o m l a s e r s c a t t e r i n g m e a s u r e m e n t s g e n e r a l l y a s s u m e t h a t t h e p a r t i c l e s a r e s p h e r i c a l T h i s a s s u m p t i o n i s n o r m a l l y m a d e b e c a u s e i t p r o b a b l y i s n o t i m p o r t a n t t o t h e t e c h n i q u e b e i n g u s e d b u t o f t e n i t i s b e c a u s e i t i s a d i f f i c u l t p r o b l e m O n e c l a s s o f p a r t i c l e s t h a t h a s g r e a t i m p o r t a n c e i s a g g r e g a t e s A l m o s t e v e r y p a r t i c u l a t e s y s t e m i n v o l v e s t o a g r e a t e r o r l e s s e r e x t e n t s o m e p a r t i c l e s t h a t a r e a g g r e g a t e s o f s m a l l e r p a r t i c l e s i n t h e s y s t e m T h i s m a y b e u n i m p o r t a n t f o r s y s t e m s s u c h a s t h e h a n d l i n g o f b u l k o r e s b u t i n p r o c e s s e s s u c h a s d r i n k i n g w a t e r f i l t r a t i o n i t i s t h e d o m i n a n t s t r u c t u r e T h e s e a g g r e g a t e s a r e o f t e n w i s p y t e n u o u s e n t i t i e s t h a t a r e a b s o l u t e l y u n l i k e s p h e r e s p l a t e s o r o t h e r f a m i l i a r g e o m e t r i c f o r m s T h e e q u a t i o n s u s e d i n t h i s m o d e l a r e f o r s p h e r i c a l p a r t i c l e s b u t t h e s p h e r i c a l p a r t i c l e s a r e t r a n s l a t e d i n t o t h e i r a s s o c i a t e f r a c t a l d i m e n s i o n a t t h e e n d o f t h e m o d e l

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4 T h e b e g i n n i n g o f t h e c u r r e n t u n d e r s t a n d i n g o f c o l l o i d a l a g g r e g a t i o n d a t e s b a c k t o t h e w o r k o f S m o l u c h o w s k i ( 1 9 1 7 ) H e i d e n t i f i e d a g g r e g a t i o n a s a s e c o n d o r d e r p r o c e s s d e p e n d e n t o n t h e c o n c e n t r a t i o n o f a g g r e g a t i n g s p e c i e s T h e e a r l y w o r k i n t h i s a r e a c o n s i s t e d o f m e a s u r i n g a n d p r e d i c t i n g r a t e s o f a g g r e g a t i o n b a s e d u p o n s i n g l e e q u a t i o n s U p u n t i l t h e m i d s e v e n t i e s t h e s t u d y o f a g g r e g a t i o n c o n s i d e r e d o n l y t h e f o r m a t i o n o f d i s t i n c t a g g r e g a t e s f r o m a m o n o d i s p e r s e d ( u n i f o r m i n s h a p e a n d s i z e ) i n i t i a l p a r t i c l e s y s t e m o r t h e c a l c u l a t i o n o f r a t e c o n s t a n t s o f a g g r e g a t i o n f r o m d o u b l e t f o r m a t i o n T h e n a t u r e a n d m a g n i t u d e o f v a r i o u s f o r c e s a c t i n g o n t h e p a r t i c l e s d e t e r m i n e t h e s t a b i l i t y o f t h e s u s p e n s i o n G e n e r a l l y i n c a s e o f a s o l i d d i s p e r s i o n i n a n a q u e o u s m e d i u m t h e f o r c e s a c t i n g o n a p a r t i c l e i n c l u d e v a n d e r W a a l s f o r c e s e l e c t r o s t a t i c f o r c e s a n d h y d r o d y n a m i c f o r c e s O f t h e s e t h e v a n d e r W a a l s f o r c e s a r e a t t r a c t i v e i n n a t u r e a n d f a v o r a g g r e g a t i o n E l e c t r o s t a t i c f o r c e s e x i s t d u e t o t h e p r e s e n c e o f a n e l e c t r i c d o u b l e l a y e r a r o u n d t h e p a r t i c l e s a n d c a u s e r e p u l s i o n b e t w e e n t h e p a r t i c l e s T h i s h a s t h e e f f e c t o f o p p o s i n g a g g r e g a t i o n B o t h o f t h e s e f o r c e s a r e s i m i l a r i n m a g n i t u d e a n d a c t o v e r c o m p a r a b l e d i s t a n c e s f r o m t h e p a r t i c l e s u r f a c e I f t h e e l e c t r i c d o u b l e l a y e r r e p u l s i o n d o m i n a t e s t h e s u s p e n s i o n r e m a i n s s t a b l e a n d d o e s n o t a g g l o m e r a t e H o w e v e r s u p p r e s s i n g t h e e l e c t r i c d o u b l e l a y e r c a n d e s t a b i l i z e a s u s p e n s i o n m a k i n g t h e v a n d e r W a a l s a t t r a c t i v e f o r c e s d o m i n a n t a n d c r e a t i n g a g g r e g a t i o n T h i s k i n d o f a g g r e g a t i o n i s k n o w n a s c o a g u l a t i o n W h e n p a r t i c l e s c o l l i d e w i t h e a c h o t h e r n o t a l l c o l l i s i o n s r e s u l t i n t h e f o r m a t i o n o f a g g l o m e r a t e s I n s t e a d o n l y a f r a c t i o n o f t h e t o t a l c o l l i s i o n s l e a d t o t h e f o r m a t i o n o f a g g l o m e r a t e s T h i s f r a c t i o n i s k n o w n a s t h e c o l l i s i o n e f f i c i e n c y a n d i t d e t e r m i n e s t h e o v e r a l l r a t e o f a g g r e g a t i o n W h e n a s u s p e n s i o n i s s h e a r e d t h e p a r t i c u l a t e s i z e i n c r e a s e s a s a g g r e g a t i o n t a k e s p l a c e H o w e v e r s t r e s s e s d e v e l o p a t t h e s a m e t i m e d u e t o f l u i d s h e a r i n g a n d t e n d t o b r e a k u p t h e a g g l o m e r a t e s i n t o a s m a l l e r s i z e H e n c e d u r i n g t h e f l o w o f a s u s p e n s i o n p a r t i c l e e n l a r g e m e n t a n d b r e a k a g e t a k e p l a c e s i m u l t a n e o u s l y C o n s e q u e n t l y a g g l o m e r a t e s d o n o t c o n t i n u e t o g r o w i n d e f i n i t e l y i n s i z e d u r i n g p r o l o n g e d s h e a r i n g ; i n s t e a d t h e y a t t a i n a n e q u i l i b r i u m s i z e

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5 T h i s p a p e r i s a s u m m a t i o n o f t h e w o r k o f L u i s H G a r c i a R u b i o s c o l l o i d a l p a r t i c l e s t u d e n t s o v e r t h e l a s t d e c a d e T h e m a j o r c o n t r i b u t i o n s a r e b y E s t e b a n M a r q u e z R i q u e l m e ( 1 9 9 4 ) i n t h e a r e a o f t h e n o n l i n e a r P o i s s o n B o l t z m a n n e q u a t i o n t o o b t a i n t h e r e p u l s i v e i n t e r a c t i o n e n e r g i e s b e t w e e n s p h e r i c a l p a r t i c l e s a n d S c o t t F i s h e r ( 1 9 9 8 ) w h o r e s e a r c h e d a n d i m p l e m e n t e d t h e p o p u l a t i o n b a l a n c e e q u a t i o n s w i t h t h e L i t s t e r e t a l ( 1 9 9 5 ) m e t h o d o f d i s c r e t i z a t i o n T h e t h r e e m a j o r s e c t i o n s o f t h i s p a p e r a r e ( 1 ) t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l d e s c r i p t i o n ( 2 ) T h e i n v e s t i g a t i o n o f t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l a n d ( 3 ) a v a l i d a t i o n o f t h e m o d e l a g a i n s t a s e t o f a g g r e g a t i o n e x p e r i m e n t s t h a t w e r e p e r f o r m e d b y S c o t t F i s h e r ( 1 9 9 8 ) I n a c c o m p l i s h i n g t h e s e g o a l s t h e w o r k i s o u t l i n e d i n t h e f o l l o w i n g m a t t e r : C h a p t e r 2 d e a l s w i t h t h e b a c k g r o u n d i n f o r m a t i o n t h a t i s n e c e s s a r y t o u n d e r s t a n d t h e m o d e l C h a p t e r 3 o u t l i n e s t h e g e n e r a l m a t h e m a t i c a l m o d e l f o r a g g r e g a t i o n p h e n o m e n o n C h a p t e r 4 d e a l s w i t h a n i n v e s t i g a t i o n o f t h e m o d e l p a r a m e t e r s C h a p t e r 5 p r o v i d e s a c o m p a r i s o n b e t w e e n t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l p r e d i c t i o n s a n d t h e m e a s u r e d a g g r e g a t i o n p h e n o m e n a C h a p t e r 6 d e a l s w i t h a g e n e r a l s u m m a r y a n d c o n c l u s i o n s a s w e l l a s f u t u r e d e v e l o p m e n t o f t h e m o d e l

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6 C H A P T E R 2 : A G G R E G A T I O N T H E O R Y 2 1 I n t r o d u c t i o n T h i s c h a p t e r d e s c r i b e s t h e n e c e s s a r y b a c k g r o u n d t o p i c s r e q u i r e d t o u n d e r s t a n d t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l f o r a g g r e g a t i o n T h e f i r s t s e c t i o n d e s c r i b e s t h e b a s i c p r o p e r t i e s o f c o l l o i d a l p a r t i c l e s T h e n e x t f e w s e c t i o n s d e s c r i b e a g g r e g a t i o n k i n e t i c s c o l l i s i o n m e c h a n i s m s p a r t i c l e s t a b i l i t y a n d a g g r e g a t e s t r u c t u r e T h e a t t r a c t i v e a n d r e p u l s i v e f o r c e s s u c h a s e l e c t r o s t a t i c r e p u l s i v e a n d v a n d e r W a a l s a t t r a c t i v e f o r c e s w i l l t h e n b e d i s c u s s e d N e x t a m a t h e m a t i c a l i n t r o d u c t i o n t o t h e p o p u l a t i o n b a l a n c e m o d e l i s i n c l u d e d T h e t h e o r y p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r i n t r o d u c e s t h e b a s i c c o n c e p t s n e c e s s a r y t o u n d e r s t a n d t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l 2 2 C o l l o i d a l P a r t i c l e s C o l l o i d s f o r m h e t e r o g e n e o u s m i x t u r e s t h a t a r e l a r g e e n o u g h t o s c a t t e r l i g h t C o l l o i d s u s u a l l y c o n s i s t o f t w o p h a s e s o r o n e c o n t i n u o u s p h a s e i n w h i c h t h e o t h e r p h a s e i s d i s p e r s e d T h e s e p a r t i c l e s a r e l a r g e r t h a n t h e s i z e o f m o l e c u l e s b u t s m a l l e n o u g h f o r t h e d i s p e r s e d p h a s e t o s t a y s u s p e n d e d f o r a l o n g p e r i o d o f t i m e C o l l o i d a l s y s t e m s c o n t a i n a t l e a s t o n e o r m o r e s u b s t a n c e s t h a t h a v e a t l e a s t o n e d i m e n s i o n i n t h e r a n g e b e t w e e n 1 0 9 m ( 1 0 A ) a n d 1 0 6 m ( 1 m m ) i n s i z e ( H i e m e n z 1 9 8 6 ) O n t h e s m a l l e r e n d o f t h i s s c a l e t h e r e a r e n o d i s t i n c t b o u n d a r i e s b e t w e e n t h e p h a s e s a n d t h e s y s t e m i s c o n s i d e r e d a s o l u t i o n O n t h e l a r g e r e n d o f t h i s s c a l e p a r t i c l e s w i l l b e g i n t o f a l l t o t h e b o t t o m d u e t o g r a v i t a t i o n a l f o r c e a n d t h e p h a s e s a r e s e p a r a t e d A g g r e g a t i o n i n v o l v e s t h e a s s o c i a t i o n o f p a r t i c l e s t o f o r m c l u s t e r s a n d d e p e n d s o n t w o d i s t i n c t i n f l u e n c e s : ( 1 ) p a r t i c l e s m u s t m o v e i n a w a y t h a t c o l l i s i o n s o c c u r a n d ( 2 ) p a r t i c l e s t h a t r e p e l e a c h o t h e r a r e s a i d t o b e s t a b l e s i n c e t h e y d o n o t f o r m a g g r e g a t e s C o l l o i d s i n t e r a c t w i t h e a c h o t h e r a t

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7 a n e x t r e m e l y s h o r t r a n g e ( u s u a l l y m u c h l e s s t h a n t h e p a r t i c l e s i z e ) s o t h a t p a r t i c l e s h a v e t o a p p r o a c h v e r y c l o s e t o e a c h o t h e r b e f o r e a n y s i g n i f i c a n t i n t e r a c t i o n i s f e l t T h e i n t e r a c t i o n m a y b e a t t r a c t i v e ( v a n d e r W a a l s ) o r r e p u l s i v e ( e l e c t r o s t a t i c r e p u l s i o n s t e r i c ) T h e r e a r e m a n y i m p o r t a n t p r o p e r t i e s o f c o l l o i d a l s y s t e m s t h a t a r e d e t e r m i n e d d i r e c t l y o r i n d i r e c t l y b y t h e i n t e r a c t i o n f o r c e s b e t w e e n p a r t i c l e s T h e s e c o l l o i d a l f o r c e s c o n s i s t o f t h e e l e c t r i c a l d o u b l e l a y e r v a n d e r W a a l s B o r n h y d r a t i o n a n d s t e r i c f o r c e s C o l l o i d a l p a r t i c l e s a r e d o m i n a t e d b y s u r f a c e p r o p e r t i e s I f t h e s u r f a c e a r e a t o v o l u m e o r s u r f a c e a r e a t o m a s s o f a s p h e r i c a l p a r t i c l e i s l o o k e d a t t h e d e p e n d e n c e o n t h e p a r t i c l e r a d i u s i s S A / V 1 / r T h i s r e l a t i o n s h i p s h o w s t h a t a s p a r t i c l e s d e c r e a s e i n s i z e t h e s u r f a c e p r o p e r t i e s o f t h e p a r t i c l e b e c o m e i n c r e a s i n g l y i m p o r t a n t ( F i s h e r 1 9 9 8 ) T h e m e a s u r e m e n t o f p a r t i c l e s i z e i s a l s o a d e f i n i n g p r o p e r t y O p t i c a l m i c r o s c o p y r e l i e s o n v i s i b l e l i g h t w h i c h r e n d e r s c o l l o i d a l p a r t i c l e s l a r g e l y i n v i s i b l e t o o p t i c a l t e c h n i q u e s ( V i s i b l e l i g h t l i m i t s m e a s u r e m e n t s t o a b o u t 0 5 m m ) S e d i m e n t a t i o n c a n n o t b e u s e d t o c h a r a c t e r i z e p a r t i c l e s b e c a u s e t h e p a r t i c l e s n e e d t o b e a b o u t 1 5 m m i n s i z e ( F i s h e r 1 9 9 8 ) 2 3 S u r f a c e C h a r g e C o l l o i d a l s u s p e n s i o n s u s u a l l y c o n s i s t o f c h a r g e d p a r t i c l e s d i s p e r s e d t h r o u g h o u t a c o n t i n u o u s s o l v e n t p h a s e W h e n t w o p h a s e s a r e i n c o n t a c t a s e p a r a t i o n o f c h a r g e w i l l o c c u r w h i c h c a u s e s a d i f f e r e n c e i n e l e c t r i c a l p o t e n t i a l I f t h i s p h a s e s e p a r a t i o n i s r e s t r i c t e d t o a s o l i d i n t e r f a c e w i t h a n a q u e o u s e l e c t r o l y t e s y s t e m t h e r e a r e s e v e r a l p o s s i b l e m e c h a n i s m s f o r t h e s e p a r a t i o n o f c h a r g e : 1 ) a d i f f e r e n c e i n a f f i n i t y o f i o n s f o r t h e t w o p h a s e s 2 ) i o n i z a t i o n o f s u r f a c e g r o u p s 3 ) p h y s i c a l r e s t r i c t i o n o f c e r t a i n i o n s t o o n e p h a s e T h e f i r s t c a s e o f s e p a r a t i o n o f c h a r g e i s u s u a l l y f o u n d i n m e t a l h a l i d e s c a l c i u m c a r b o n a t e a n d m e t a l o x i d e s T h e b e s t k n o w n e x a m p l e i s s i l v e r i o d i d e ( E l i m e l e c h e t a l 1 9 9 5 ) W h e n s i l v e r i o d i d e i s i n c o n t a c t w i t h p u r e w a t e r s i l v e r i o n s h a v e a t e n d e n c y t o e s c a p e f r o m t h e

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8 c r y s t a l l a t t i c e l e a v i n g a c r y s t a l w i t h a n e x c e s s n e g a t i v e c h a r g e I f t h e c o n c e n t r a t i o n o f s i l v e r i o n s i s i n c r e a s e d a p o i n t i s r e a c h e d w h e r e t h e h i g h e r e s c a p i n g t e n d e n c y o f t h e s i l v e r i o n s i s b a l a n c e d b y t h e i r h i g h e r c o n c e n t r a t i o n i n s o l u t i o n a n d t h e s o l i d d o e s n o t h a v e a n e t c h a r g e ( E l i m e l e c h e t a l 1 9 9 5 ) F o r t h e s e c a s e s t h e s u r f a c e p o t e n t i a l y 0 c a n b e m o d e l e d b y t h e N e r s t e q u a t i o n : 0 y = constant + i i a F z RT ln (2.3.1) w h e r e R i s t h e g a s c o n s t a n t T i s t h e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e F i s t h e F a r a d a y c o n s t a n t z i i s t h e v a l e n c e a n d a i i s t h e a c t i v i t y o f t h e e s c a p i n g i o n s ( E l i m e l e c h e t a l 1 9 9 5 ) A n e x a m p l e o f p H d e p e n d e n t s u r f a c e c h a r g e i s t h e c a s e o f m e t a l o x i d e s W h e n m e t a l o x i d e s a r e i n c o n t a c t w i t h w a t e r t h e o x i d e s u r f a c e s b e c o m e h y d r o x y l a t e d g i v i n g t h e p o s s i b i l i t y o f s u r f a c e i o n i z a t i o n t o y i e l d e i t h e r p o s i t i v e o r n e g a t i v e g r o u p s T h e i o n i z a t i o n o f s u c h g r o u p s c a n b e w r i t t e n a s : S O H 2 + S O H S O W h e r e S d e n o t e s a s o l i d s u r f a c e ( E l i m e l e c h e t a l 1 9 9 5 ) T h i s p r o c e s s i n v o l v e s t h e l o s s o f t w o p r o t o n s w h i c h a r e d e f i n e d b y a p p r o p r i a t e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s T h e d e g r e e o f p r o t o n a t i o n d e p e n d s o n t h e v a l u e s o f t h e s e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s a n d t h e s o l u t i o n p r o p e r t i e s 2 4 G o u y C h a p m a n M o d e l I f t h e c o l l o i d a l p a r t i c l e s i n s o l u t i o n a r e c h a r g e d a n d t h e s o l u t i o n i s e l e c t r i c a l l y n e u t r a l t h e b a l a n c i n g c h a r g e i s a c c o u n t e d f o r b y a n e x c e s s n u m b e r o f o p p o s i t e l y c h a r g e d i o n s o r c o u n t e r i o n s i n s o l u t i o n a d j a c e n t t o t h e c h a r g e d s u r f a c e a n d a d e f i c i t o f s i m i l a r l y c h a r g e d i o n s I n t h i s e l e c t r i c a l d o u b l e l a y e r t h e c o u n t e r i o n s a r e d i s t r i b u t e d a c c o r d i n g t o a b a l a n c e b e t w e e n t h e i r t h e r m a l m o t i o n a n d t h e f o r c e s o f e l e c t r i c a l a t t r a c t i o n T h e G o u y C h a p m a n

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9 m o d e l c h a r a c t e r i z e s t h i s a r r a n g e m e n t o f c h a r g e d s p e c i e s a r o u n d t h e c o l l o i d a l p a r t i c l e T h e e l e c t r o n i c d o u b l e l a y e r i s c o m p o s e d o f t w o l a y e r s t h e i n n e r l a y e r ( S t e r n l a y e r ) a n d t h e o u t e r l a y e r ( d i f f u s e l a y e r ) T h e S t e r n l a y e r c o n s i s t s m a i n l y o f o p p o s i t e l y c h a r g e d i o n s a d s o r b e d t o t h e c o l l o i d s u r f a c e T h e d i f f u s e l a y e r c o n s i s t s o f a m i x t u r e o f i o n s e x t e n d i n g s o m e d i s t a n c e a w a y f r o m t h e c o l l o i d T h e S h e a r s u r f a c e i s t h e s u r f a c e b e t w e e n t h e f i x e d a n d d i f f u s e l a y e r a n d d e f i n i n g t h e m o b i l e p o r t i o n o f t h e c o l l o i d A d i a g r a m o f t h e e l e c t r i c d o u b l e l a y e r i s s h o w n i n F i g u r e s 2 1 ( A n d e r s o n e t a l 1 9 7 5 ) a n d 2 2 ( M a r q u e z 1 9 9 4 ) A d i a g r a m o f t h e p o t e n t i a l p r o f i l e f o r G o u y C h a p m a n M o d e l i n s h o w n i n F i g u r e 2 3 ( A n d e r s o n e t a l 1 9 7 5 ) F i g u r e 2 1 T h e G o u y C h a p m a n M o d e l

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1 0 F i g u r e 2 2 D o u b l e L a y e r S t r u c t u r e y 0 P o t e n t i a l Z e t a P o t e n t i a l z y d P o t e n t i a l a t D i f f u s e L a y e r B o u n d a r y d k 1 D i s t a n c e F i g u r e 2 3 P o t e n t i a l P r o f i l e f o r G o u y C h a p m a n M o d e l

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1 1 T h e G o u y a n d C h a p m a n m o d e l i s b a s e d o n a n u m b e r o f s i m p l i f y i n g a s s u m p t i o n s : 1 ) a n i n f i n i t e f l a t i m p e n e t r a b l e i n t e r f a c e 2 ) i o n s i n s o l u t i o n a r e p o i n t c h a r g e s a b l e t o a p p r o a c h r i g h t u p t o t h e i n t e r f a c e 3 ) t h e s u r f a c e c h a r g e a n d p o t e n t i a l a r e u n i f o r m l y s m e a r e d o u t o v e r t h e s u r f a c e 4 ) t h e s o l v e n t i s a u n i f o r m m e d i u m w i t h p r o p e r t i e s ( e s p e c i a l l y p e r m i t t i v i t y ) t h a t a r e i n d e p e n d e n t o f d i s t a n c e f r o m t h e s u r f a c e T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n c h a r g e d e n s i t y r ( c m 3 ) a n d p o t e n t i a l y a t a n y p o i n t i s t h e P o i s s o n e q u a t i o n : e r y = 2 (2.4.1) w h e r e e i s t h e p e r m i t t i v i t y o f t h e m e d i u m T h e B o l t z m a n n D i s t r i b u t i o n g i v e s t h e d i s t r i b u t i o n o f p o s i t i v e a n d n e g a t i v e i o n s a w a y f r o m t h e p a r t i c l e s u r f a c e : = = + kT ze n n kT ze n n f f exp exp 0 0 (2.4.2) w h e r e n + a n d n a r e t h e n u m b e r o f c a t i o n s a n d a n i o n s p e r u n i t v o l u m e w i t h c h a r g e + e a n d e r e s p e c t i v e l y N 0 i s t h e n u m b e r o f a n i o n s o r c a t i o n s f a r f r o m t h e s u r f a c e w h e r e t h e a v e r a g e e l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a l f i s z e r o T i s t h e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e a n d k t h e B o l t z m a n n c o n s t a n t a n d z i s t h e v a l e n c e o f e l e c t r o n s ( E l i m e l e c h e t a l 1 9 9 5 )

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1 2 S i n c e a f l a t i n t e r f a c e i s b e i n g c o n s i d e r e d t h e P o i s s o n B o l t z m a n n e x p r e s s i o n w i l l b e u s e d : = kT ze zen dx d f e f sinh 2 0 2 2 ( 2 4 3 ) T h e d i m e n s i o n l e s s p a r a m e t e r s a r e : y = z e f / k T a n d X = k x w h e r e k i s g i v e n f o r z z e l e c t r o l y t e s b y : k T z n e e k 2 0 2 2 2 = ( 2 4 4 ) T h e D e b y e H u c k e l p a r a m e t e r k h a s t h e d i m e n s i o n s o f r e c i p r o c a l l e n g t h a n d p l a y s a v e r y i m p o r t a n t p a r t i n t h e e l e c t r i c a l i n t e r a c t i o n b e t w e e n c o l l o i d a l p a r t i c l e s S u b s t i t u t i n g y a n d X : y d X y d s i n h 2 2 = ( 2 4 5 ) T h e G o u y C h a p m a n t h e o r y h a s s e v e r a l s h o r t c o m i n g s F o r e x a m p l e m e a s u r e d c a p a c i t a n c e s a t c e r t a i n i n t e r f a c e s c a n b e m u c h l o w e r t h a n p r e d i c t e d b y t h e o r y A l s o c o u n t e r i o n s c o n c e n t r a t i o n s c l o s e t o c h a r g e d i n t e r f a c e s c a n b e c o m e u n r e a s o n a b l y h i g h e v e n f o r m o d e r a t e v a l u e s o f s u r f a c e p o t e n t i a l ( M a r q u e z 1 9 9 4 ) 2.4.1 Diffuse Layer Model T h e s u r f a c e c h a r g e d e n s i t y i s g i v e n b y : K a e S H tot / 1 + G = s ( 2 4 6 ) w h e r e e i s t h e p r o t o n i c c h a r g e tot G t h e t o t a l d e n s i t y o f c h a r g e a b l e s i t e s S H a d e m o t e s t h e s u r f a c e a c t i v i t y o f t h e p r o t o n s a n d K i s t h e d i s s o c i a t i o n c o n s t a n t ( B e h r e n s e t a l 1 9 9 9 )

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1 3 T h e c h a r g e o f a l a t e x s u r f a c e c a n b e r e l a t e d t o t h e s o l u t i o n p r o p e r t i e s w i t h t h e s o c a l l e d d i f f u s e l a y e r m o d e l ( D L M ) T h i s m o d e l a s s u m e s t h a t a l l t h e s u r f a c e c h a r g e i s l o c a t e d a t t h e s o l u t i o n i n t e r f a c e w h i c h i s c h a r a c t e r i z e d b y t h e e l e c t r o s t a t i c s u r f a c e p o t e n t i a l y 0 T h e p r o t o n a c t i v i t y a t t h e s u r f a c e i s e v a l u a t e d a s : ) exp( 0 y b e a a H S H = ( 2 4 7 ) w h e r e p H = l o g a H a n d b 1 = k B T t h e t h e r m a l e n e r g y ( B e h r e n s e t a l 1 9 9 9 ) T h e s e e q u a t i o n s d e f i n e a r e l a t i o n b e t w e e n t h e s u r f a c e c h a r g e a n d s u r f a c e p o t e n t i a l E q u i l i b r i u m r e q u i r e s t h e s i m u l t a n e o u s f u l f i l l m e n t o f a s e c o n d c h a r g e p o t e n t i a l r e l a t i o n t h a t f o l l o w s f r o m t h e d i s t r i b u t i o n o f m o b i l e i o n s i n t h e d i f f u s e l a y e r I n a d e s c r i p t i o n b a s e d u p o n t h e P o i s s o n B o l t z m a n n e q u a t i o n f o r 1 1 e l e c t r o l y t e s t h e s u r f a c e c h a r g e d e n s i t y s o f a n i s o l a t e d p a r t i c l e w i t h r a d i u s R c a n b e e x p r e s s e d i n t e r m s o f t h e s u r f a c e p o t e n t i a l y 0 a s : + = ) 4 / ta nh( 2 ) 2 / sinh( 2 0 0 0 y b k y b b k ee s e R e e ( 2 4 8 ) w h e r e 0 ee i s t h e t o t a l p e r m i t t i v i t y o f t h e s o l u t i o n a n d ) 2 / ( / 1 2 0 I e N A b ee k = t h e D e b y e l e n g t h f u r t h e r i n v o l v i n g t h e i o n i c s t r e n g t h I ( N A i s A v o g a d r o s n u m b e r ) W i t h o u t t h e s e c o n d t e r m o n t h e r i g h t s i d e t h i s i s j u s t t h e c l a s s i c a l G o u y C h a p m a n r e s u l t T h e a d d i t i o n a l t e r m w a s p r o p o s e d b y L o e b O v e r b e e k a n d W i e r s e m a a n d g i v e s a f i r s t o r d e r c o r r e c t i o n f o r t h e s u r f a c e c u r v a t u r e a c c u r a t e t o w i t h i n 5 % o f t h e t r u e c h a r g e d e n s i t y f o r a n y s u r f a c e p o t e n t i a l w h e n e v e r t h e D e b y e l e n g t h i s s m a l l e r t h a n t h e p a r t i c l e d i a m e t e r ( L o e b O v e r b e e k W i e r s e m a 1 9 6 1 ) T h e l a s t t h r e e e q u a t i o n s d e t e r m i n e t h e e q u i l i b r i u m v a l u e o f t h e s u r f a c e c h a r g e s a n d p o t e n t i a l y 0 a t a g i v e n p H ( B e h r e n s e t a l 2 0 0 0 ) 2.4.2 Electrophoretic Mobility and Zeta Potential F o r a f l a t s u r f a c e i n a m o n o v a l e n t e l e c t r o l y t e t h e e l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a l a t a d i s t a n c e x f r o m t h e s u r f a c e i s r e l a t e d t o t h e s u r f a c e p o t e n t i a l y 0 v i a :

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1 4 ) 4 / tanh( ) [exp( arctan 4 ) ( 0 y b k b y e x h e x = ( 2 4 9 ) a s f o l l o w s f r o m t h e i n t e g r a t i o n o f t h e P o i s s o n B o l t z m a n n e q u a t i o n T h e z e t a p o t e n t i a l w a s c o m p u t e d a s t h e e l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a l z = y ( x s ) a t s o m e d i s t a n c e x s f r o m t h e s u r f a c e c o r r e s p o n d i n g t o t h e t h i c k n e s s o f a n i m m o b i l e f l u i d l a y e r a d j a c e n t t o t h e p a r t i c l e s u r f a c e ( B e h r e n s e t a l 2 0 0 0 ) T h e o u t e r e n d o f t h i s i m m o b i l e l a y e r w h e r e t h e m o t i o n o f f l u i d r e l a t i v e t o t h e p a r t i c l e s e t s i n i s c o m m o n l y r e f e r r e d t o a s t h e s u r f a c e o f s h e a r 2 5 A g g r e g a t i o n T h r e e o f t h e m o s t b a s i c p r o p e r t i e s o f a p a r t i c u l a t e s y s t e m a r e t h e p a r t i c l e c o m p o s i t i o n p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n a n d p a r t i c l e s h a p e A s p a r t i c l e s u n d e r g o a g g r e g a t i o n t h e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n a n d s h a p e o f t h e p a r t i c l e c a n c h a n g e d r a m a t i c a l l y d e p e n d i n g o n t h e f r a c t a l n a t u r e o f t h e a g g r e g a t e s t r u c t u r e T h e f o u n d a t i o n s o f t h e r a t e o f a g g r e g a t i o n s t a r t f r o m t h e c l a s s i c w o r k o f S m o l u c h o w s k i ( 1 9 1 7 ) I t i s c o n v e n i e n t t o t h i n k i n t e r m s o f a d i s p e r s i o n o f i n i t i a l l y i d e n t i c a l p a r t i c l e s w h i c h a f t e r a p e r i o d o f a g g r e g a t i o n c o n t a i n s a g g r e g a t e s o f v a r i o u s s i z e s a n d d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s A f u n d a m e n t a l a s s u m p t i o n i s t h a t a g g r e g a t i o n i s a s e c o n d o r d e r r a t e p r o c e s s i n w h i c h t h e c o l l i s i o n i s p r o p o r t i o n a l t o t h e p r o d u c t o f c o n c e n t r a t i o n s o f t w o c o l l i d i n g s p e c i e s ( E l i m e l e c h e t a l 1 9 9 5 ) T h r e e b o d y c o l l i s i o n s a r e u s u a l l y i g n o r e d i n t r e a t m e n t s o f a g g r e g a t i o n t h e y u s u a l l y b e c o m e i m p o r t a n t a t v e r y h i g h p a r t i c l e c o n c e n t r a t i o n s T h e n u m b e r o f c o l l i s i o n s o c c u r r i n g b e t w e e n i a n d j p a r t i c l e s i n u n i t t i m e a n d u n i t v o l u m e J i j i s g i v e n b y : J ij = k ij n i n j (2.5.1) W h e r e k i j i s a s e c o n d r a t e o r d e r c o n s t a n t w h i c h d e p e n d s o n a n u m b e r o f f a c t o r s s u c h a s p a r t i c l e s i z e a n d t r a n s p o r t m e c h a n i s m I n c o n s i d e r i n g t h e r a t e o f a g g r e g a t i o n i t m u s t b e r e c o g n i z e d t h a t n o t a l l c o l l i s i o n s m a y b e s u c c e s s f u l i n p r o d u c i n g a g g r e g a t e s T h e f r a c t i o n o f s u c c e s s f u l c o l l i s i o n s i s c a l l e d t h e c o l l i s i o n e f f i c i e n c y a n d i s g i v e n t h e s y m b o l a I f t h e r e i s s t r o n g r e p u l s i o n b e t w e e n p a r t i c l e s t h e r e w i l l n o t b e a n y c o l l i s i o n s t h a t g i v e a g g r e g a t e s a n d a = 0 W h e n t h e r e i s n o

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1 5 s i g n i f i c a n t n e t r e p u l s i o n o r a t t r a c t i o n b e t w e e n p a r t i c l e s t h e n t h e c o l l i s i o n e f f i c i e n c y c a n a p p r o a c h u n i t y ( E l i m e l e c h e t a l 1 9 9 5 ) I t i s n o r m a l t o a s s u m e i n a g g r e g a t i o n m o d e l i n g t h a t t h e c o l l i s i o n r a t e i s i n d e p e n d e n t o f c o l l o i d i n t e r a c t i o n s a n d d e p e n d s o n l y o n p a r t i c l e t r a n s p o r t T h i s a s s u m p t i o n c a n b e j u s t i f i e d o n t h e b a s i s o f t h e s h o r t r a n g e n a t u r e o f i n t e r p a r t i c l e f o r c e s w h i c h o p e r a t e o v e r a r a n g e w h i c h i s u s u a l l y m u c h l e s s t h a n t h e p a r t i c l e s i z e s o t h a t t h e p a r t i c l e s a r e n e a r l y i n c o n t a c t b e f o r e t h e s e f o r c e s c o m e i n t o p l a y F o r t h e p r e s e n t i t s h a l l b e a s s u m e d t h a t e v e r y c o l l i s i o n i s e f f e c t i v e i n f o r m i n g a n a g g r e g a t e ( c o l l i s i o n e f f i c i e n c y a = 1 ) s o t h a t t h e a g g r e g a t i o n r a t e c o n s t a n t i s t h e s a m e a s t h e c o l l i s i o n r a t e c o n s t a n t T h e r a t e o f c h a n g e o f c o n c e n t r a t i o n o f k f o l d a g g r e g a t e s w h e r e k = i + j : = = > + = = 1 1 1 2 1 k i i k j i k i ik k j i ij k n k n n n k d t d n (2.5.2) T h e f i r s t t e r m o n t h e r i g h t h a n d s i d e r e p r e s e n t s t h e r a t e o f f o r m a t i o n o f k a g g r e g a t e s b y c o l l i s i o n o f a n y p a i r o f a g g r e g a t e s i a n d j s u c h t h a t i + j = k C a r r y i n g o u t t h e s u m m a t i o n b y t h i s m e t h o d w o u l d m e a n c o u n t i n g e a c h c o l l i s i o n t w i c e a n d h e n c e t h e f a c t o r i s i n c l u d e d T h e s e c o n d t e r m a c c o u n t s f o r t h e l o s s o f k a g g r e g a t e s b y c o l l i s i o n a n d a g g r e g a t i o n w i t h a n y o t h e r a g g r e g a t e s T h e t e r m s k i j a n d k i k a r e t h e a p p r o p r i a t e r a t e c o n s t a n t s ( E l i m e l e c h e t a l 1 9 9 5 ) T h e a b o v e e q u a t i o n i s f o r i r r e v e r s i b l e a g g r e g a t i o n 2 6 M o d e l s f o r C o l l i s i o n R a t e s T h e d e t e r m i n a t i o n o f r a t e c o n s t a n t s f o r a g g r e g a t i o n e v e n t s i s d e p e n d e n t o n t w o f a c t o r s : ( 1 ) t h e m e c h a n i s m b y w h i c h p a r t i c l e c o l l i s i o n s o c c u r a n d ( 2 ) t h e p r e s e n c e o f i n t e r p a r t i c l e i n t e r a c t i o n s I n c o n s i d e r i n g t h e n a t u r e o f p a r t i c l e t r a n s p o r t a n d c o r r e s p o n d i n g l y p a r t i c l e c o l l i s i o n t h e r e a r e t h r e e m a j o r m e c h a n i s m s ( 1 ) B r o w n i a n m o t i o n ( P e r i k i n e t i c a g g r e g a t i o n ) ( 2 ) f l u i d m o t i o n ( O r t h o k i n e t i c a g g r e g a t i o n ) a n d ( 3 ) d i f f e r e n t i a l s e d i m e n t a t i o n ( E l i m e l e c h e t a l 1 9 9 5 ) T h e s e m e c h a n i s m s w i l l b e d i s c u s s e d i n t h e n e x t f e w s e c t i o n s I n a l l c a s e s i t i s

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1 6 a s s u m e d t h a t p a r t i c l e s a r e s p h e r i c a l a n d t h a t t h e c o l l i s i o n e f f i c i e n c y i s u n i t y H y d r o d y n a m i c i n t e r a c t i o n w i l l b e n e g l e c t e d i n t h e n e x t f e w s e c t i o n s 2.6.1 Perikinetic Collision Mechanism S m a l l p a r t i c l e s i n s u s p e n s i o n c a n b e s e e n t o u n d e r g o c o n t i n u o u s r a n d o m m o v e m e n t s c a l l e d B r o w n i a n m o t i o n T h i s p h e n o m e n o n o c c u r s p r i m a r i l y i n p a r t i c l e s 1 0 0 n m t o 1 0 0 0 n m ( P e l t o m a k i 2 0 0 2 ) B r o w n i a n m o t i o n i s t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t a n d b e c o m e s i n c r e a s i n g l y i m p o r t a n t w h e n p a r t i c l e s a r e o n e m i c r o n o r s m a l l e r I t i s a l s o i m p o r t a n t u n d e r c o n d i t i o n s o f h i g h p a r t i c l e c o n c e n t r a t i o n ( g r e a t e r t h a n 1 0 g / L ) a n d l o w o r n o s h e a r ( E r n e s t 1 9 9 5 ) T h e m o t i o n o f p e r i k i n e t i c a g g r e g a t i o n i s s h o w n i n F i g u r e 2 4 ( E r n e s t 1 9 9 5 ) F i g u r e 2 4 P e r i k i n e t i c A g g r e g a t i o n S m o l u c h o w s k i d e r i v e d a n e x p r e s s i o n f o r c o l l i s i o n f r e q u e n c y i n t h i s c a s e b y c o n s i d e r i n g t h e d i f f u s i v e f l u x o f t h e p a r t i c l e s t o w a r d s a s t a t i o n a r y p a r t i c l e ( A g a r w a l 2 0 0 2 ) U s i n g F i c k s l a w f o r t h e n u m b e r o f p a r t i c l e s J g o i n g t h r o u g h a u n i t a r e a t o w a r d a r e f e r e n c e p a r t i c l e p e r u n i t t i m e : dr dN D J = ( 2 6 1 ) w h e r e D i s t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t o f p a r t i c l e s N i s t h e n u m b e r c o n c e n t r a t i o n a n d r i s t h e r a d i a l d i s t a n c e f r o m t h e c e n t e r o f t h e r e f e r e n c e p a r t i c l e S m o l u c h o w s k i d e f i n e d a s p h e r i c a l s u r f a c e a r o u n d a r e f e r e n c e p a r t i c l e ( F i g u r e 2 5 ) s o t h a t a n y o t h e r p a r t i c l e w h o s e c e n t e r

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1 7 p a s s e s t h r o u g h t h a t b o u n d a r y w i l l b e c o n s i d e r e d t o c o l l i d e e f f e c t i v e l y a n d p r o d u c e c o a g u l a t i o n ( M a r q u e z 1 9 9 4 ) F i g u r e 2 5 B o u n d a r y C o n d i t i o n s f o r S m o l u c h o w s k i s F a s t C o a g u l a t i o n E q u a t i o n T h e n u m b e r o f p a r t i c l e s g o i n g t h r o u g h a s p h e r e o f r a d i u s r i n u n i t t i m e i s : dr dN D r J ) 4 ( 2 p = ( 2 6 2 ) r R i 2R i R j

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1 8 T h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t o f a s p h e r i c a l p a r t i c l e i s g i v e n b y t h e S t o k e s E i n s t e i n e q u a t i o n : m p i i a k T D 6 = (2.6.3) w h e r e k i s t h e B o l t z m a n n s c o n s t a n t T i s t h e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e a i t h e p a r t i c l e r a d i u s a n d m t h e v i s c o s i t y o f t h e s u s p e n d i n g f l u i d ( E l i m e l e c h e t a l 1 9 9 5 ) S m o l u c h o w s k i ( 1 9 1 7 ) c a l c u l a t e d t h e r a t e o f d i f f u s i o n o f s p h e r i c a l p a r t i c l e s o f t y p e i t o a f i x e d s p h e r e j : J i = 4 p R ij D i n i (2.6.4) W h e r e D i i s t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t o f p a r t i c l e s o f t y p e i a n d n i i s t h e i r c o n c e n t r a t i o n i n t h e b u l k e x p r e s s i o n T h i s c o l l i s i o n r a d i u s c a n b e c o n s i d e r e d t h e c e n t e r t o c e n t e r d i s t a n c e a t w h i c h a c o n t a c t t a k e s p l a c e T h i s i s s i m p l y t h e s u m o f t h e p a r t i c l e r a d i i : R i j = a i + a j ( E l i m e l e c h e t a l 1 9 9 5 ) I n r e a l i t y t h e c e n t r a l s p h e r e j i s n o t f i x e d b u t i s i t s e l f s u b j e c t t o B r o w n i a n d i f f u s i o n I f t h e c o n c e n t r a t i o n o f j p a r t i c l e s i s n j t h e n t h e n u m b e r o f I j c o l l i s i o n s o c c u r r i n g i n t h e u n i t v o l u m e p e r u n i t t i m e i s : J i = 4 p R ij D i n i n j (2.6.5) T h e r a t e c o n s t a n t f o r a g g r e g a t i o n i s n o w : j i j i ij a a a a kT k 2 ) ( 3 2 + = m (2.6.6) T h i s e q u a t i o n g i v e s t h e r a t e c o n s t a n t f o r p e r i k i n e t i c c o l l i s i o n s F o r p a r t i c l e s o f a p p r o x i m a t e l y e q u a l s i z e t h e c o l l i s i o n r a t e c o n s t a n t b e c o m e s a l m o s t i n d e p e n d e n t o f p a r t i c l e s i z e

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1 9 2.6.2 Orthokinetic Collision Mechanism C o l l i s i o n s b r o u g h t a b o u t b y B r o w n i a n m o t i o n d o n o t u s u a l l y l e a d t o t h e r a p i d f o r m a t i o n o f l a r g e a g g r e g a t e s P a r t i c l e t r a n s p o r t b r o u g h t a b o u t b y f l u i d m o t i o n c a n g i v e a n e n o r m o u s i n c r e a s e i n t h e r a t e o f i n t e r p a r t i c l e c o l l i s i o n s a n d a g g r e g a t i o n b r o u g h t a b o u t i n t h i s w a y i s k n o w n a s o r t h o k i n e t i c c o l l i s i o n T h i s t y p e o f c o l l i s i o n b e c o m e s r e l e v a n t b e t w e e n 1 a n d 1 0 m i c r o n s ( P e l t o m a k i 2 0 0 2 ) S m o l u c h o w s k i ( 1 9 1 7 ) a l s o w a s t h e f i r s t t o s t u d y t h e r a t e o f o r t h o k i n e t i c a g g r e g a t i o n d u e t o u n i f o r m l a m i n a r s h e a r f o r c e s A d i a g r a m o f t h e m o v e m e n t o f p a r t i c l e s i n s h e a r f l o w i s s h o w n i n F i g u r e 2 6 ( A g a r w a l 2 0 0 2 ) Z u d z 2 b G = d u / d z a i S t a r t V i e w E n d V i e w F i g u r e 2 6 M o v e m e n t o f P a r t i c l e s i n S h e a r F l o w A u n i f o r m l a m i n a r s h e a r f i e l d i s o n e i n w h i c h t h e f l u i d v e l o c i t y v a r i e s l i n e a r l y i n o n l y o n e d i r e c t i o n p e r p e n d i c u l a r t o t h e d i r e c t i o n o f f l o w S m o l u c h o w s k i a s s u m e d t h a t p a r t i c l e s w o u l d f l o w i n s t r a i g h t l i n e s a n d c o l l i d e w i t h p a r t i c l e s m o v i n g o n d i f f e r e n t s t r e a m l i n e s a c c o r d i n g t o t h e i r r e l a t i v e p o s i t i o n T h e c o l l i s i o n f r e q u e n c y d e p e n d s o n t h e s i z e s o f t h e p a r t i c l e s a n d o n t h e v e l o c i t y g r a d i e n t o r s h e a r r a t e G ( E l i m e l e c h e t a l 1 9 9 5 ) B y c o n s i d e r i n g a f i x e d c e n t r a l s p h e r e o f r a d i u s a j a n d f l o w i n g p a r t i c l e s o f r a d i u s a i i t c a n b e a s s u m e d t h a t t h o s e m o v i n g p a r t i c l e s o n s t r e a m l i n e s t h a t b r i n g t h e i r c e n t e r s w i t h i n a d i s t a n c e ( a i + a j ) T h e c o l l i s i o n f r e q u e n c y c a n t h e n b e c a l c u l a t e d b y c o n s i d e r i n g t h e f l u x o f

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2 0 p a r t i c l e s t h r o u g h a c y l i n d e r o f r a d i u s R i j t h e a x i s w h i c h p a s s e s t h r o u g h t h e f i x e d s p h e r e j T h e t o t a l f l u x t o w a r d s t h e c e n t e r p a r t i c l e J i i s j u s t t w i c e t h a t i n o n e h a l f o f t h e c y l i n d e r a n d i s g i v e n b y : 3 0 2 2 4 ) ( 4 ij i R ij i i R Gn dz z R z Gn J ij = = (2.6.7) T h e t o t a l n u m b e r o f c o l l i s i o n s o c c u r r i n g b e t w e e n i a n d j p a r t i c l e s i n u n i t v o l u m e a n d u n i t t i m e i s t h e n s i m p l y : 3 ) ( 3 4 j i j i ij a a G n n J + = (2.6.8) T h e r a t e c o n s t a n t f o r o r t h o k i n e t i c c o l l i s i o n s b e t w e e n i a n d j p a r t i c l e s i s : 3 ) ( 3 4 j i ij a a G k + = (2.6.9) T h i s e q u a t i o n s h o w s t h a t t h e r a t e i s p r o p o r t i o n a l t o t h e c u b e o f t h e c o l l i s i o n r a d i u s w h i c h h a s a m a j o r e f f e c t o n a g g r e g a t e g r o w t h r a t e A s a g g r e g a t i o n p r o c e e d s a n d a g g r e g a t e s i z e i n c r e a s e s t h e c h a n c e o f c a p t u r e b e c o m e s g r e a t e r T h e o t h e r m a j o r f l o w f i e l d o f i n t e r e s t i s e x t e n s i o n a l f l o w w h i c h i s s h o w n i n F i g u r e 2 7 ( A g a r w a l 2 0 0 2 ) a F i g u r e 2 7 M o v e m e n t o f P a r t i c l e s i n E x t e n s i o n a l F l o w

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2 1 I n t h i s c a s e t h e c o l l i s i o n f r e q u e n c y i s g i v e n b y : 2 3 3 16 N a J e x t g p = ( 2 6 1 0 ) w h e r e g e x t i s t h e s t r a i n r a t e 2.6.3 Differential Settling Mechanism A n o t h e r i m p o r t a n t c o l l i s i o n m e c h a n i s m a r i s e s w h e n e v e r p a r t i c l e s o f d i f f e r e n t s i z e s a n d d e n s i t y a r e s e t t l i n g f r o m a s u s p e n s i o n P a r t i c l e s o f d i f f e r e n t d i a m e t e r s s e t t l e a t d i f f e r e n t v e l o c i t i e s c a u s i n g t h e f a s t e r m o v i n g p a r t i c l e s t o c o l l i d e w i t h s l o w e r m o v i n g p a r t i c l e s l e a d i n g t o a g g r e g a t i o n T h i s t y p e o f c o l l i s i o n m e c h a n i s m u s u a l l y b e c o m e s r e l e v a n t a t p a r t i c l e s o f 1 0 1 0 0 m i c r o n s i n s i z e a n d l a r g e r B y b a l a n c i n g t h e f o r c e s o f g r a v i t y b u o y a n c y a n d d r a g t h e s e d i m e n t a t i o n v e l o c i t y o f a p a r t i c l e o f r a d i u s a i a n d d e n s i t y r s i n a m e d i u m o f d e n s i t y r i s g i v e n b y S t o k e s e q u a t i o n ( A g a r w a l 2 0 0 2 ) : h r r 2 ) ( 9 2 i s i a g v = ( 2 6 1 1 ) T h e r e l a t i v e v e l o c i t y b e t w e e n t w o p a r t i c l e s o f d i a m e t e r s a i a n d a j w o u l d b e u = v i v j T h e r a t e o f N i p a r t i c l e s t h r o u g h a c y l i n d r i c a l c r o s s s e c t i o n o f ( a i + a j ) i s g i v e n b y : ) ( ) ( 2 j i j i i i v v a a N d t d N + = p ( 2 6 1 2 ) U s i n g t h e l a s t t w o e q u a t i o n s t h e r e s u l t i n g c o l l i s i o n f r e q u e n c y f o r p a r t i c l e s o f e q u a l d e n s i t y i s : ) ( ) ( ) ( 9 2 3 j i j i j i s ij a a a a n n g J + = r r m p (2.6.13) w h e r e g i s t h e a c c e l e r a t i o n d u e t o g r a v i t y r s i s t h e d e n s i t y o f t h e p a r t i c l e s a n d r i s t h e d e n s i t y o f t h e f l u i d

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2 2 2 7 C o m p a r i s o n o f R a t e s A s u m m a r y o f t h e c o l l i s i o n m e c h a n i s m s d e s c r i b e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n s a r e s u m m a r i z e d b e l o w : P e r i k i n e t i c : j i j i ij a a a a kT k 2 ) ( 3 2 + = m O r t h o k i n e t i c : 3 ) ( 3 4 j i ij a a G k + = D i f f e r e n t i a l S e t t l i n g : ) ( ) ) ( ( 9 2 3 j i j i s ij a a a a g k + + = r r m p U s u a l l y i t i s a s s u m e d t h a t t h e t h r e e m e c h a n i s m s o f i n t e r p a r t i c l e c o l l i s i o n s a r e i n d e p e n d e n t a n d w h e n t h e y o p e r a t e s i m u l t a n e o u s l y t h e a g g r e g a t i o n r a t e s a r e a d d i t i v e : J t o t a l = J B r + J S e d i m e n t a t i o n + J s h e a r ( 2 7 1 ) T h e r e l a t i v e m a g n i t u d e s o f e a c h c o n t r i b u t i o n d e p e n d o n t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e s u s p e n s i o n a n d f l o w c o n d i t i o n s I f t h e d e n s i t i e s o f t h e p a r t i c l e s a n d t h e d i s p e r s i n g m e d i u m a r e n e a r l y t h e s a m e c o n t r i b u t i o n d u e t o s e d i m e n t a t i o n c a n b e n e g l e c t e d O t h e r f a c t o r s t h a t l i m i t t h e e f f e c t o f s e d i m e n t a t i o n a r e h i g h v i s c o s i t y o f t h e d i s p e r s i n g m e d i u m a n d t h e r e l a t i v e l y s m a l l s i z e o f p a r t i c l e s ( B u s h e l l 1 9 9 8 ) F o r a c o m p a r i s o n o f r a t e s i t i s c o n v i e n t t o t a k e o n e p a r t i c l e o f f i x e d s i z e a n d c o m p u t e t h e v a r i o u s r a t e c o n s t a n t s a s a f u n c t i o n o f t h e s i z e o f t h e s e c o n d p a r t i c l e T o c o m p a r e t h e c o l l i s i o n f r e q u e n c i e s d u e t o s h e a r f l o w t h a t w i t h d u e t o B r o w n i a n m o t i o n t h e i r r a t i o i s c h a r a c t e r i z e d b y t h e P e c l e t n u m b e r ( A g a r w a l 2 0 0 2 ) I f P e > > 1 s h e a r f l o w d o m i n a t e s b u t i f P e < < 1 B r o w n i a n m o t i o n w i l l d o m i n a t e T k a P e B 3 4 hg = ( 2 7 2 )

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2 3 A s a n e x a m p l e o n e p a r t i c l e i s t a k e n t o h a v e a d i a m e t e r o f 1 m m a n d t h e o t h e r d i a m e t e r v a r i e s b e t w e e n 0 0 1 a n d 1 0 m m T h e s h e a r r a t e i s a s s u m e d t o b e 5 0 s 1 a n d t h e d e n s i t y o f t h e p a r t i c l e s 2 g / c m 3 A l l o t h e r v a l u e s a r e a p p r o p r i a t e f o r a q u e o u s d i s p e r s i o n s a t 2 5 C 10 -3 10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 -20 10 -19 10 -18 10 -17 10 -16 10 -15 10 -14 10 -13 10 -12 10 -11 Comparison of Collision Mechanism Rates] Diameter of Particle [micron] R a t e C o n s t a n t [ m 3 / s ] Perikinetic Orthokinetic Sedimentation F i g u r e 2 8 C o m p a r i s o n o f C o l l i s i o n R a t e C o n s t a n t s f o r D i f f e r e n t T r a n s p o r t M e c h a n i s m s A s s h o w n i n F i g u r e 2 8 ( F i s h e r 1 9 9 8 ) i t i s c l e a r t h a t t h e p e r i k i n e t i c m e c h a n i s m g i v e s t h e h i g h e s t c o l l i s i o n r a t e s f o r p a r t i c l e s l e s s t h a n 0 6 m m i n d i a m e t e r b u t f o r l a r g e r p a r t i c l e s o r t h o k i n e t i c c o l l i s i o n s a n d d i f f e r e n t i a l s e t t l i n g b e c o m e m o r e i m p o r t a n t A s t h e s i z e o f t h e s e c o n d p a r t i c l e b e c o m e s g r e a t e r t h a n a f e w m i c r o s p h e r e s t h e c o l l i s i o n r a t e d u e t o s e d i m e n t a t i o n i n c r e a s e s s h a r p l y a n d b e c o m e s c o m p a r a b l e t o t h e s h e a r i n d u c e d r a t e ( E l i m e l e c h e t a l 1 9 9 5 )

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2 4 2 8 C o l l i s i o n E f f i c i e n c i e s I n t h e c o l l i s i o n s m e c h a n i s m s t h a t w e r e d i s c u s s e d s o f a r i t w a s a s s u m e d t h a t a l l p a r t i c l e c o l l i s i o n s a r e s u c c e s s f u l i n p r o d u c i n g a g g r e g a t e s I n r e a l i t y t h i s i s n o t t h e c a s e a n d a r e d u c e d c o l l i s i o n e f f i c i e n c y m u s t b e f a c t o r e d i n A l l t h a t i s n e e d e d t o f a c t o r i n t h i s r a t e i s t o i n c l u d e t h e c o l l i s i o n e f f i c i e n c y a i n t o t h e r a t e e x p r e s s i o n s T h e r e r e m a i n s t h e p r o b l e m o f a s s i g n i n g a v a l u e t o a a n d t h i s w i l l b e d i s c u s s e d i n t h e n e x t f e w s u b s e c t i o n s 2.8.1 Perikinetic Collision Efficiencies (Stability Ratio) T h e e f f e c t o f r e p u l s i v e c o l l o i d a l i n t e r a c t i o n s o n p e r i k i n e t i c a g g r e g a t i o n i s t o g i v e a r e d u c t i o n i n r a t e I n t h i s a p p r o a c h a s t a b i l i t y r a t i o W i s u s e d a n d i s e x p r e s s e d a s W = 1 / a ( t h e r e c i p r o c a l o f t h e c o l l i s i o n e f f i c i e n c y ) T h e s t a b i l i t y r a t i o i s s i m p l y t h e r a t i o o f t h e a g g r e g a t i o n r a t e i n t h e a b s e n c e o f c o l l o i d a l i n t e r a c t i o n s F o r c a s e s w h e r e o n l y v a n d e r W a a l s a t t r a c t i o n a n d e l e c t r i c a l r e p u l s i o n n e e d t o b e c o n s i d e r e d t h e r e i s a e n e r g y b a r r i e r w h e n t h e p a r t i c l e s a p p r o a c h t h e p a r t i c l e s T h e s t a b i l i t y r a t i o c a n b e c a l c u l a t e d b y t r e a t i n g t h e p r o b l e m a s o n e o f d i f f u s i o n i n a f o r c e f i e l d : + = 0 2 ) 2 ( ) / exp( 2 du u kT W T f ( 2 8 1 ) w h e r e T f i s t h e t o t a l i n t e r a c t i o n a t a p a r t i c l e s e p a r a t i o n d i s t a n c e d a n d u i s a f u n c t i o n o f d a n d p a r t i c l e s i z e F o r e q u a l p a r t i c l e s u = d / a I t i s a l s o b e e n c i t e d a s ( M a r q u e z 6 3 ) : + + = ) ( 2 ) ( exp ) ( j i R R B j i ij l dl T k l V R R W ( 2 8 2 ) w h e r e V ( l ) i s t h e t o t a l i n t e r a c t i o n e n e r g y b e t w e e n p a r t i c l e s T o e v a l u a t e W t h e i n t e g r a l i n t h e l a s t e q u a t i o n h a s t o b e e v a l u a t e d n u m e r i c a l l y u s i n g a p p r o p r i a t e e x p r e s s i o n s f o r t h e e l e c t r i c a l a n d v a n d e r W a a l s i n t e r a c t i o n s D u e t o t h e e x p o n e n t i a l t e r m m o s t o f t h e c o n t r i b u t i o n t o t h e i n t e g r a l c o m e s f r o m a r e g i o n c l o s e t o t h e m a x i m u m

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2 5 2.8.2 Orthokinetic Collision Efficiencies F o r c o l l i s i o n s o f n o n B r o w n i a n p a r t i c l e s ( > 1 m i c r o n ) t h e F u c h s c o n c e p t o f d i f f u s i o n i n a f o r c e f i e l d i s n o t a p p r o p r i a t e a n d t h e r e l a t i v e m o t i o n o f p a r t i c l e s i n d u c e d b y f l u i d s h e a r o r e x t e r n a l g r a v i t y h a v e t o b e c o n s i d e r e d I t h a s b e e n o b s e r v e d t h a t a g g r e g a t i o n o f o t h e r w i s e s t a b l e c o l l o i d s c a n s o m e t i m e s b e a c h i e v e d b y t h e a p p l i c a t i o n o f s u f f i c i e n t l y h i g h s h e a r F o r a g i v e n s u s p e n s i o n t h e c o l l i s i o n e f f i c i e n c y f o r B r o w n i a n a g g r e g a t i o n c o u l d b e v e r y d i f f e r e n t f r o m t h a t o f o r t h o k i n e t i c c o l l i s i o n s S m o l u c h o w s k i s t h e o r y m a k e s t h e a s s u m p t i o n t h a t p a r t i c l e s t r a v e l i n s t r a i g h t t r a j e c t o r i e s a l o n g s t r e a m l i n e s ( s t r e a m l i n e s a r e n o t d i s t u r b e d b y t h e p r e s e n c e o f p a r t i c l e s H o w e v e r d u e t o v a n d e r W a a l s e l e c t r i c d o u b l e l a y e r a n d h y d r o d y n a m i c i n t e r a c t i o n s p a r t i c l e t r a j e c t o r i e s d e v i a t e f r o m a s t r a i g h t l i n e a s p a r t i c l e s a p p r o a c h e a c h o t h e r T h e d i f f e r e n c e b e t w e e n r e c t i l i n e a r a n d c u r v i l i n e a r t r a j e c t o r i e s i s s h o w n i n F i g u r e 2 9 ( A g a r w a l 2 0 0 2 ) F i g u r e 2 9 D i f f e r e n c e B e t w e e n R e c t i l i n e a r a n d C u r v i l i n e a r T r a j e c t o r i e s

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2 6 T h e n e t v e l o c i t y o f a p a r t i c l e i s g i v e n b y t h e s u m o f v e l o c i t y f i e l d s w h i c h a r e i n d e p e n d e n t a n d s u p e r p o s a b l e ( Z e i c h n e r a n d S c h o w a l t e r 1 9 7 7 ) : U = u f l o w + u c ( 2 8 3 ) T h e v e l o c i t y f i e l d u f l o w i s d u e t o t h e h y d r o d y n a m i c f l o w w h i l e u c i s d u e t o t h e p r e s e n c e o f c o l l o i d a l f o r c e s I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t r a j e c t o r y a n a l y s i s i s v a l i d f o r c a l c u l a t i n g t h e c o l l i s i o n e f f i c i e n c y o f d o u b l e t f o r m a t i o n r e s u l t i n g f r o m t w o p r i m a r y p a r t i c l e s N o t h e o r y i s a v a i l a b l e f o r t h e c a l c u l a t i o n o f t h e c o l l i s i o n e f f i c i e n c y o f a g g r e g a t e d g r o w f r o m d o u b l e t s t o t r i p l e t s a n d l a r g e r a g g r e g a t e d b e c a u s e o f t h e c o m p l e x i t y o f t h e h y d r o d y n a m i c s i n v o l v e d T h e c o l l i s i o n e f f i c i e n c y i s s h o w n a s a f u n c t i o n o f s h e a r r a t e i n F i g u r e 2 1 0 ( A g a r w a l 2 0 0 2 ) i+1 i+2 i+4 i+8 i 0.01 0.1 1 10 100 1000 Shear Rate (1/s) Collision Efficency Particle Diameter of Colliding Particles, microns F i g u r e 2 1 0 C o l l i s i o n E f f i c i e n c y a s a F u n c t i o n o f S h e a r R a t e a n d P a r t i c l e S i z e

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2 7 I f t h e e l e c t r i c d o u b l e l a y e r i s c o m p l e t e l y s u p p r e s s e d b y a d d i n g a n e l e c t r o l y t e n u m e r i c a l c a l c u l a t i o n s r e s u l t i n a n e a s y e x p r e s s i o n f o r c o l l i s i o n e f f i c i e n c y ( V a n d e V e n a n d M a s o n 1 9 7 7 ) : 1 8 0 3 36 = a A K ph g a ( 2 8 4 ) w h e r e K i s a c o n s t a n t w h o s e v a l u e i s c l o s e t o u n i t y P o t a n i n ( 1 9 9 1 ) s u g g e s t e d t h e f o l l o w i n g e x p r e s s i o n f o r a g g r e g a t i o n c o l l i s i o n e f f i c i e n c y : ( ) 2 / 3 075 0 29 0 2 0 2 ) 2 / l n( 1 2 a d a d a ( 2 8 5 ) w h e r e d i s t h e d i a m e t e r o f t h e a g g r e g a t e T h i s e x p r e s s i o n s h o w s t h a t c o l l i s i o n e f f i c i e n c y d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g d w i t h r e s p e c t t o p r i m a r y p a r t i c l e s i z e 2 a ( P o t a n i n 1 9 9 1 ) T h e c o l l i s i o n e f f i c i e n c y f o r o r t h o k i n e t i c c o l l i s i o n s c a n n o t b e a d e q u a t e l y d i s c u s s e d w i t h o u t r e f e r e n c e t o h y d r o d y n a m i c i n t e r a c t i o n 2.8.2.1 Hydrodynamic Interaction T h e S m o l u c h o w s k i a p p r o a c h t o a g g r e g a t i o n k i n e t i c s t a k e s n o a c c o u n t o f t h e e f f e c t o f t h e v i s c o s i t y o n t h e s u s p e n d i n g m e d i u m T h e h y d r o d y n a m i c o r v i s c o u s e f f e c t s c a n h a v e a g r e a t e f f e c t o n t h e a g g r e g a t i o n r a t e s A s p a r t i c l e s a p p r o a c h v e r y c l o s e i t b e c o m e s i n c r e a s i n g l y d i f f i c u l t f o r t h e l i q u i d b e t w e e n t h e m t o d r a i n o u t o f t h e g a p w h i c h s l o w s t h e a g g r e g a t i o n p r o c e s s F o r o r t h o k i n e t i c a n d p e r i k i n e t i c a g g r e g a t i o n t h i s r e s i s t a n c e w i l l p r e v e n t p a r t i c l e c o n t a c t c o m p l e t e l y u n l e s s a r a p i d l y i n c r e a s i n g a t t r a c t i v e f o r c e s u c h a s v a n d e r W a a l s i n t e r a c t i o n s b r i n g s t h e p a r t i c l e s t o g e t h e r ( S p i e l m a n 1 9 7 8 ) T h e c o m b i n e d e f f e c t o f v a n d e r W a a l s a n d h y d r o d y n a m i c i n t e r a c t i o n s o n t h e l i m i t i n g s t a b i l i t y r a t i o o f s p h e r i c a l p a r t i c l e s i n w a t e r i s s h o w n i n F i g u r e 2 1 1 ( E l i m e l e c h 1 9 9 5 ) F o r c o m p a r i s o n t h e f i n e l y d o t t e d l i n e a l s o s h o w s t h e r e s u l t i n t h e a b s e n c e o f h y d r o d y n a m i c i n t e r a c t i o n

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2 8 3 2 1 0 1 1 1 0 1 0 0 1 0 0 0 F i g u r e 2 1 1 L i m i t i n g S t a b i l i t y R a t i o W l i m a s a F u n c t i o n o f t h e H a m a k e r C o n s t a n t ( ) I t h a s b e e n s u g g e s t e d t h a t t h e c o l l o i d a l f o r c e s b e t w e e n a g g l o m e r a t e s a r e d e t e r m i n e d b y a c o u p l e o f p r i m a r y p a r t i c l e s w h e r e a s h y d r o d y n a m i c f o r c e s a r e e q u i v a l e n t t o f o r c e s o n e w o u l d e x p e c t b e t w e e n t w o p a r t i c l e s o f t h e s i z e o f c o m p l e t e a g g r e g a t e s ( A g a r w a l 2 0 0 2 ) T h u s a s t h e a g g r e g a t e s i z e i n c r e a s e s h y d r o d y n a m i c f o r c e s i n c r e a s e m u c h m o r e r a p i d l y t h a n c o l l o i d a l f o r c e s r e s u l t i n g i n a m u c h l o w e r a g g r e g a t e c o l l i s i o n e f f i c i e n c y t h a n t h e p r i m a r y p a r t i c l e c o l l i s i o n e f f i c i e n c y ( A g a r w a l 2 0 0 2 ) F r o m t h e b a s i c r a t e o f a g g r e g a t i o n a n d t h e o r t h o k i n e t i c e q u a t i o n t h e o r t h o k i n e t i c r a t e o f a g g r e g a t i o n b e c o m e s ( A g a r w a l 2 0 0 2 ) : 3 2 3 16 jb N dt dN a = ( 2 8 6 ) L i m i t i n g S t a b i l i t y R a t i o Hamaker Constant/ 10 -21 J

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2 9 I f t h e v o l u m e f r a c t i o n o f p a r t i c l e s f i s a s s u m e d t o r e m a i n c o n s t a n t t h e n a t a n y i n s t a n t t h e n u m b e r c o n c e n t r a t i o n o f p a r t i c l e s c a n b e r e l a t e d t o t h e p a r t i c l e s i z e b y N b 3 3 4 p ( A g a r w a l 2 0 0 2 ) T h e l a s t e q u a t i o n c a n b e i n t e g r a t e d t o o b t a i n : t y N N p f a 4 ln 0 = ( 2 8 7 ) w h e r e N 0 i s t h e n u m b e r c o n c e n t r a t i o n a t t i m e t = 0 a n d N i s t h e n u m b e r c o n c e n t r a t i o n a t a n y t i m e t T h i s e q u a t i o n f o r m s t h e b a s i s f o r e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n i n g t h e c o l l i s i o n e f f i c i e n c y B y f o l l o w i n g t h e n u m b e r c o n c e n t r a t i o n w i t h r e s p e c t t o t i m e t h e l a s t e q u a t i o n g i v e s a s t r a i g h t l i n e d u r i n g t h e e a r l y s t a g e s o f a g g r e g a t i o n F r o m t h e s l o p e o f t h i s l i n e t h e e x p e r i m e n t a l v a l u e o f t h e c o l l i s i o n e f f i c i e n c y c a n b e d e t e r m i n e d ( A g a r w a l 2 0 0 2 ) 2 9 I n t e r p a r t i c l e F o r c e s I n c o l l o i d a l s y s t e m s t h e r e a r e t h r e e b a s i c t y p e s o f i n t e r m o l e c u l a r f o r c e s a c t i n g b e t w e e n m o l e c u l e s : ( 1 ) V a n d e r W a a l s f o r c e s ( 2 ) E l e c t r o s t a t i c f o r c e s a n d ( 3 ) s t e r i c h i n d r a n c e T h e c o m b i n a t i o n s o f t h e s e f o r c e s c o n t r o l t h e t y p e a n d r a t e o f c o a g u l a t i o n i n p a r t i c u l a t e s y s t e m s F i g u r e 2 1 2 ( A g a r w a l 2 0 0 2 ) s h o w s t h e p o t e n t i a l e n e r g y c u r v e f o r c o l l o i d a l i n t e r a c t i o n

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3 0 F i g u r e 2 1 2 P o t e n t i a l E n e r g y C u r v e f o r C o l l o i d a l I n t e r a c t i o n 2.9.1 Electrostatic Repulsive Forces T h e G o u y C h a p m a n m o d e l e x p l a i n s t h a t c o l l o i d a l p a r t i c l e s a r e s u r r o u n d e d b y a n e l e c t r i c d o u b l e l a y e r w h e r e i o n s a r e d i s t r i b u t e d s u c h t h a t t h e a v e r a g e e l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a l i s r e p r e s e n t e d b y P o i s s o n B o l t z m a n n e q u a t i o n ( P B E ) W h e n t w o p a r t i c l e s a p p r o a c h e a c h

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3 1 o t h e r t h e r e i s i n t e r f e r e n c e b e t w e e n t h e e l e c t r o s t a t i c d o u b l e l a y e r s w h i c h w i l l r e s u l t i n a n i n c r e a s e i n e n e r g y f o r t h e t w o p a r t i c l e s 2.9.1.1 Sphere-Sphere Interactions A g e n e r a l f o r m u l a f o r t h e f o r c e p e r u n i t a r e a b e t w e e n t w o f l a t a p p r o a c h i n g d o u b l e l a y e r s i n a s y m m e t r i c a l ( z z ) e l e c t r o l y t e w a s g i v e n b y L a n g m u i r ( 1 9 3 8 ) a n d B e l l a n d P e t e r s o n ( 1 9 7 2 ) : F F = 2 co sh 2 2 d x d kT n f R k ( 2 9 1 ) w h e r e n i s t h e b u l k n u m b e r d e n s i t y o f i o n s kT z e / J = F a n d J d e n o t e s t h e p o t e n t i a l a t a d i s t a n c e x f r o m t h e p l a t e I n t e g r a t i n g t h e f o r c e o v e r d i s t a n c e t h e n g i v e s t h e p o t e n t i a l e n e r g y p e r u n i t a r e a u R : d x f h R R = u ( 2 9 2 ) w h e r e h i s t h e s e p a r a t i o n o f t h e t w o s u r f a c e s A t e q u i l i b r i u m f R s h o u l d b e e q u a l e v e r y w h e r e I n t h e s p h e r e s p h e r e d o u b l e l a y e r i n t e r a c t i o n s t h e m o s t c o m m o n m e t h o d f o r d e t e r m i n i n g i n t e r a c t i o n e n e r g y b a s e d u p o n t h e a b o v e e q u a t i o n s ( D e r j a g u i n 1 9 3 4 ) i s : d x a a a a V h R R + = u p 2 1 2 1 2 ( 2 9 3 ) w h e r e h d e n o t e s t h e m i n i m u m s u r f a c e t o s u r f a c e s e p a r a t i o n b e t w e e n t h e s p h e r e s N o a n a l y t i c a l e x p r e s s i o n e x i s t s f o r t h e e l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n o n t h e P o i s s o n B o l t z m a n l e v e l W h i l e c o m p u t a t i o n o f t h e e x a c t d o u b l e l a y e r e n e r g y s t i l l r e q u i r e s a c o n s i d e r a b l e n u m e r i c a l e f f o r t t h e D e r j a g u i n a p p r o x i m a t i o n i s m u c h m o r e s t r a i g h t f o r w a r d l y o b t a i n e d a s :

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3 2 = h y m dxdy x e Rn h V } 1 ) ] ( {cos h[ 2 ) ( y b b p ( 2 9 4 ) w h e r e n i s t h e n u m b e r d e n s i t y o f p a r t i c l e s a n d y m ( h ) i s t h e e l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a l i n t h e m i d p l a n e b e t w e e n f l a t s u r f a c e s w i t h t h e s a m e d e n s i t y o f c h a r g e a b l e s i t e s G t o t T h i s m i d p l a n e p o t e n t i a l c a n b e c a l c u l a t e d b y s o l v i n g t h e s e t o f e q u a t i o n s f o r s y 0 a n d y m t h a t i s g i v e n b y : ) | ( ) | ( ) | ( ) 2 / e xp( 1 ) 2 e xp( 0 m v dn m v c n m v sn e e e m m = y b y b b k ee s ( 2 9 5 ) a n d ) | ( l n 2 0 m v c d e m b y y + = ( 2 9 6 ) T h e f u n c t i o n s s n ( v | m ) c n ( v | m ) d n ( v | m ) a n d c d ( v | m ) a r e J a c o b i a n e l l i p t i c f u n c t i o n s o f a r g u m e n t v a n d p a r a m e t e r m i n s t a n d a r d n o t a t i o n a t )] 2 / exp( 4 /[ m e h v y b k = a n d ) 2 exp( m e m y b = T h e a b o v e p r o c e d u r e y i e l d s t h e e l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n w i t h t h e s u r f a c e c h e m i c a l e q u i l i b r i u m m a i n t a i n e d a t a l l p a r t i c l e s e p a r a t i o n s i e f u l l c h a r g e r e g u l a t i o n ( B e h r e n s e t a l 2 0 0 0 ) W h e n t h e s u r f a c e p o t e n t i a l i s l o w ( y 0 < 2 5 m V ) t h e P o i s s o n B o l t z m a n n e q u a t i o n m a y b e r e p l a c e d b y i t s l i n e a r i z e d v e r s i o n t h e D e b y e H u c k e l e q u a t i o n T h e p a i r i n t e r a c t i o n e n e r g y t h e n h a s t h e a n a l y t i c a l f o r m : )] exp( 1 ln[ ) ( 2 ) ( 2 0 0 h R h V k y ee p D + D = ( 2 9 7 ) w i t h ) / ( ) ( dl reg dl reg C C C C + = D t a k i n g v a l u e s b e t w e e n 1 a n d 1 d e p e n d i n g o n t h e a b i l i t y o f t h e s u r f a c e s t o a d j u s t t h e i r c h a r g e d e n s i t y u p o n a p p r o a c h ( B e h r e n s e t a l 2 0 0 0 )

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3 3 2.9.2 Van der Waals V a n d e r W a a l s f o r c e s a r e p r e s e n t b e t w e e n a l l c o l l o i d a l p a r t i c l e s M a n y p h y s i c a l p h e n o m e n a a r e c o n s e q u e n c e o f t h e s e f o r c e s E x a m p l e s i n c l u d e : t h e b e h a v i o r o f r e a l g a s e s s u r f a c e t e n s i o n o f l i q u i d s a d s o r p t i o n o f g a s e s o n s o l i d s a n d a g g r e g a t i o n o f c o l l o i d a l p a r t i c l e s T h e s e f o r c e s a r i s e f r o m s p o n t a n e o u s e l e c t r i c a l a n d m a g n e t i c p o l a r i z a t i o n s g i v i n g a f l u c t u a t i n g e l e c t r o m a g n e t i c f i e l d w i t h i n t h e m e d i a a n d i n t h e g a p b e t w e e n t h e m V a n d e r W a a l s f o r c e s h a v e s e v e r a l c o m p o n e n t s t h a t c o r r e s p o n d t o d i f f e r e n t m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s b u t t h e m o s t r e l e v a n t a r e ( M a r q u e z 1 9 9 4 ) : 1 ) D e b y e o r I n d u c t i o n i n t e r a c t i o n w h i c h r e s u l t s f r o m t h e a t t r a c t i o n o f p e r m a n e n t a n d i n d u c e d d i p o l e s 2 ) K e e s o m o r d i p o l e o r i e n t a t i o n t h a t a c t s b e t w e e n p e r m a n e n t d i p o l e s 3 ) L o n d o n o r d i s p e r s i o n e n e r g y b e t w e e n i n d u c e d d i p o l e s T h e r e a r e t w o a p p r o a c h e s t o d e r i v i n g v a n d e r W a a l s f o r c e s : ( 1 ) t h e c l a s s i c a l ( m i c r o s c o p i c ) a p p r o a c h a n d ( 2 ) t h e m a c r o s c o p i c a p p r o a c h T h e c l a s s i c a l a p p r o a c h i s d u e t o H a m a k e r ( 1 9 3 7 ) t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n 2 m a c r o s c o p i c b o d i e s i s o b t a i n e d b y t h e s u m m a t i o n o f a l l t h e r e l e v a n t i n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s ( E l i m e l e c h e t a l 1 9 9 5 ) 2.9.2.1 Hamaker Expressions for Interacting Spheres T h e H a m a k e r e x p r e s s i o n s a r e b a s e d t h e a s s u m p t i o n o f p a i r w i s e a d d i t i v i t y o f i n t e r m o l e c u l a r f o r c e s T h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t w o p a r t i c l e s i s c a l c u l a t e d b y s u m m i n g t h e i n t e r a c t i o n s o f a l l m o l e c u l e s i n o n e p a r t i c l e w i t h a l l o f t h e m o l e c u l e s i n t h e o t h e r ( E l i m e l e c h e t a l 1 9 9 5 ) E a c h v a n d e r W a a l s e x p r e s s i o n c a n b e s p l i t i n t o a g e o m e t r i c a l p a r t a n d a c o n s t a n t A t h e H a m a k e r c o n s t a n t w h i c h i s r e l a t e d o n l y t o t h e p r o p e r t i e s o f t h e i n t e r a c t i n g m a c r o s c o p i c b o d i e s a n d t h e m e d i u m A i s u s u a l l y i n t h e r a n g e o f 1 0 2 1 J t o 1 0 1 9 J ( E l i m e l e c h e t a l 1 9 9 5 ) A s s u m i n g t h a t t w o e q u a l s p h e r e s o f r a d i u s a 1 a r e i m m e r s e d i n a v a c u u m t h e r e s u l t i s g i v e n b y :

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3 4 V A = A 1 1 a 1 / 1 2 h ( 2 9 8 ) T h e s e e x p r e s s i o n s a p p l y a t c l o s e a p p r o a c h a n d b e c o m e q u i t e i n a c c u r a t e a t s e p a r a t i o n s g r e a t e r t h a n 1 0 % o f t h e p a r t i c l e r a d i u s ( E l i m e l e c h e t a l 1 9 9 5 ) I n m a n y c a s e s t h e i n t e r a c t i o n e n e r g y i s n e g l i g i b l e a t l a r g e r d i s t a n c e s o t h a t e q u a t i o n s l i k e t h e o n e a b o v e a r e a c c e p t a b l e f o r p r a c t i c a l p u r p o s e s F o r i n t e r a c t i o n o f m e d i a t h r o u g h a l i q u i d t h e s a m e e x p r e s s i o n s c a n b e u s e d b u t w i t h a m o d i f i e d H a m a k e r c o n s t a n t A u s e f u l a p p r o x i m a t i o n f o r H a m a k e r c o n s t a n t s o f d i f f e r e n t m e d i a i s t h e g e o m e t r i c a l m e a n a s s u m p t i o n : 2 / 1 22 11 12 ) ( A A A = ( 2 9 9 ) 2.9.3 Other Interparticle Forces T h e r e a r e s i t u a t i o n s w h e r e t w o p r i n c i p l e f o r c e s a l o n e ( d o u b l e l a y e r a n d v a n d e r W a a l s i n t e r a c t i o n s ) d o e s n o t g i v e s a t i s f a c t o r y a g r e e m e n t w i t h e x p e r i m e n t a l r e s u l t s F o r c o l l o i d a l p a r t i c l e s c a r r y i n g a d s o r b e d p o l y m e r s t h e f o r c e s a r e s t e r i c o r o s m o t i c f o r c e s T h e p r e s e n c e o f a n a d s o r b e d l a y e r c a n s o m e t i m e s h a v e a s i g n i f i c a n t i n f l u e n c e o n t h e s t a b i l i t y o f c o l l o i d a l d i s p e r s i o n s t h r o u g h o n e o r m o r e o f t h e f o l l o w i n g m e c h a n i s m s : ( 1 ) b y c h a n g i n g t h e e l e c t r i c a l d o u b l e l a y e r f o r c e e i t h e r d i r e c t l y i n t h e c a s e o f p o l y e l e c t r o l y t e s o r b y c a u s i n g a d i s p l a c e m e n t o f t h e S t e r n s u r f a c e ( 2 ) b y a l t e r i n g t h e i n t e r p a r t i c l e v a n d e r W a a l s a t t r a c t i o n b y m o d i f y i n g t h e e f f e c t i v e H a m a k e r c o n s t a n t ( 3 ) b y g e n e r a t i n g a d d i t i o n a l i n t e r a c t i o n s e i t h e r d u e t o d e s o r p t i o n o f a d s o r b e d m o l e c u l e s o r c o m p r e s s i o n a n d i n t e r p e n e t r a t i o n o f a d s o r b e d l a y e r s 2.9.3.1 Born Repulsion T h i s s h o r t r a n g e r e p u l s i o n ( w i t h i n 1 n m ) o r i g i n a t e s f r o m t h e s t r o n g r e p u l s i v e f o r c e s b e t w e e n a t o m s a s t h e i r e l e c t r o n s h e l l s i n t e r p e n e t r a t e e a c h o t h e r A p r e c i s e d e s c r i p t i o n o f t h e i n t e r a t o m i c s t r u c t u r e m u s t b e b a s e d o n q u a n t u m m e c h a n i c a l c o n s i d e r a t i o n s H o w e v e r a

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3 5 n u m b e r o f s i m p l i f i e d a p p r o x i m a t e e q u a t i o n s h a v e b e e n p r o p o s e d a n d o f t h e s e t h e m o s t w i d e l y u s e d i s t h e L e n n a r d J o n e s m n p o t e n t i a l : = m c n c m n m E L J r r m n m n n V s s e ( 2 9 1 0 ) w h e r e r i s t h e i n t e r a t o m i c s e p a r a t i o n s c t h e c o l l i s i o n d i a m e t e r a n d e E t h e d e p t h o f t h e p r i m a r y e n e r g y w e l l T h e a t t r a c t i v e p a r t i s d u e t o v a n d e r W a a l s i n t e r a c t i o n a n d t h e r e p u l s i v e c o n t r i b u t i o n i s k n o w n a s B o r n r e p u l s i o n 2.9.3.2 Steric Interaction A d s o r b e d l a y e r s c a n p l a y a v e r y i m p o r t a n t r o l e i n a g g r e g a t i o n p h e n o m e n a I n t h e c a s e o f c o l l o i d a l p a r t i c u l a t e d i s p e r s i o n s w i t h l a r g e r a d s o r b e d a m o u n t s p o l y m e r s c a n g i v e g r e a t s t a b i l i t y b y a n e f f e c t k n o w n a s s t e r i c s t a b i l i z a t i o n T h e s t a b i l i z i n g a c t i o n o f s u c h m a t e r i a l s c a n b e i n t e r p r e t e d i n s i m p l e t e r m s A s p a r t i c l e s a p p r o a c h s u f f i c i e n t l y c l o s e t h e a d s o r b e d l a y e r s c o m e i n t o c o n t a c t a n d a n y c l o s e r a p p r o a c h w o u l d i n v o l v e s o m e i n t e r p r e t a t i o n o f t h e h y d r o p h i l i c c h a i n s S i n c e t h e s e c h a i n s a r e h y d r a t e d o v e r l a p o f t h e s e l a y e r s w o u l d c a u s e s o m e d e h y d r a t i o n a n d a n i n c r e a s e i n f r e e e n e r g y a n d a r e p u l s i o n b e t w e e n p a r t i c l e s F o r a n i n i t i a l a p p r o x i m a t i o n t h e r e p u l s i o n c a n b e a s s u m e d t o b e c o m e i n f i n i t e a s s o o n a s t h e a d s o r b e d l a y e r s b e g i n t o o v e r l a p b u t z e r o a t g r e a t e r s e p a r a t i o n s 2 1 0 P o p u l a t i o n B a l a n c e s P o p u l a t i o n b a l a n c e m o d e l s a r e u s e d i n s i t u a t i o n s w h e r e l a r g e n u m b e r s o f e n t i t i e s n e e d t o b e t r a c k e d a n d m o d i f i e d i n t h e c o u r s e o f s i m u l a t i o n F o r t h i s r e a s o n p o p u l a t i o n b a l a n c e m o d e l s h a v e h i s t o r i c a l l y b e e n u s e d i n s t u d i e s o f c r y s t a l l i z a t i o n a e r o s o l d y n a m i c s c o m m u n i t i o n h e t e r o g e n e o u s p h a s e s p r o t e i n p r e c i p i t a t i o n l a t e x r e a c t o r s a n d p a r t i c u l a t e s y s t e m s E v e n t h o u g h t h e c o n c e p t o f c o n t i n u i t y c a n b e e x t e n d e d t o h e t e r o g e n e o u s s y s t e m s m a n y t i m e s t h e m a t h e m a t i c a l d e s c r i p t i o n c a n n o t C o n t i n u o u s f o r m u l a t i o n o f a p o p u l a t i o n b a l a n c e f o r a g g r e g a t i o n p r o d u c e d i n a s u s p e n s i o n c a n b e f o r m u l a t e d a s a s y s t e m o f p a r t i a l

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3 6 i n t e g r o d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s b u t t h e s o l u t i o n o f s u c h a s o l u t i o n i s d i f f i c u l t n u m e r i c a l l y H o u n s l o w ( 1 9 8 8 ) p r o p o s e d a g e n e r a l a p p r o a c h t o c i r c u m v e n t t h i s d i f f i c u l t y H e p r o p o s e d a g e n e r a l p o p u l a t i o n b a l a n c e i n d i s c r e t e f o r m t h a t c a n b e e x p r e s s e d a s a s e t o f d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s a s o p p o s e d t o a s y s t e m o f P a r t i a l I n t e g r o D i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s ( P I D s ) f o r c o n t i n u o u s p o p u l a t i o n b a l a n c e s ( M a r q u e z 1 9 9 4 ) T h e d i s c r e t e p o p u l a t i o n b a l a n c e ( D P B ) i n t r o d u c e s t h e d i s c r e t i z a t i o n a t t h e f o r m u l a t i o n s t a g e r a t h e r t h a n d i s c r e t i z e a c o n t i n u o u s f o r m u l a t i o n ( M a r q u e z 1 9 9 4 ) T h e r e a r e t h r e e s i g n i f i c a n t d r a w b a c k s t o t h e u s e o f p o p u l a t i o n b a l a n c e s T h e f i r s t d r a w b a c k i s t h e n u m e r i c a l d i f f i c u l t y i n v o l v e d w i t h u s i n g t h e P I D s w h i c h r e s u l t f r o m u s i n g p o p u l a t i o n b a l a n c e s T h e s e c o n d d r a w b a c k i s t h a t b o u n d a r y c o n d i t i o n s h a v e t o b e k n o w n a n d s e t b e f o r e a s o l u t i o n c a n b e a t t e m p t e d T h e t h i r d d r a w b a c k i s t h a t p o p u l a t i o n b a l a n c e m o d e l s s o m e t i m e s m a y a g r e e w i t h c e r t a i n e x p e r i m e n t a l s e t s b u t d o n o t r e p r e s e n t t h e t r u e f u n d a m e n t a l s o f t h e s y s t e m u n d e r s t u d y ( F i s h e r 1 9 9 8 ) C o n s i d e r a d i s t r i b u t i o n o f e n t i t i e s G d i s t r i b u t e d t h r o u g h o u t a n a r b i t r a r y r e g i o n o f d i m e n s i o n a l s p a c e ( x y z ) k n o w n a s V a n d t h r o u g h s o m e r e g i o n R o f p r o p e r t y s p a c e m x ) ,..., , , ( 2 1 t z y x n x x x G = G ( 2 1 0 1 ) w h e r e x y z a r e s p a t i a l c o o r d i n a t e s a n d m x x x ,..., 2 1 r e p r e s e n t p r o p e r t y c o o r d i n a t e s o v e r w h i c h t h e e n t i t i e s a r e d i s t r i b u t e d ( F i s h e r 1 9 9 8 ) T h e p r o p e r t y c o o r d i n a t e s c o u l d r e p r e s e n t s i z e a g e o r c o m p o s i t i o n o f p a r t i c l e s ( M a r q u e z 1 9 9 4 ) O n e w a y o f l o o k i n g a t t h e p o i n t p o p u l a t i o n d e n s i t y f u n c t i o n G o v e r V a n d R i s t h a t : Y + G ' ' ' V dR V R V dR ( 2 1 0 2 ) i s t h e f r a c t i o n a l p o r t i o n o f t h e t o t a l p o p u l a t i o n d i s t r i b u t i o n w h i c h f i n d t h e m s e l v e s i n t h e r e g i o n s x t o x + d x y t o y + d y z t o z + d z 1 x t o 1 1 x x d + , n x t o n n d x x + I t i s

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3 7 a s s u m e d t h a t t h e v a r i o u s c o m p o n e n t s o f t h e s p a t i a l a n d p r o p e r t y r e g i o n s R a n d V a r e c o n t i n u o u s i n n a t u r e a n d t h e p r o p a g a t i o n o f t h e s e s p a t i a l c o o r d i n a t e s a n d p r o p e r t i e s c a n b e d e f i n e d a s v e x v e y v e z v e 1 v e 2 , v e m w h e r e : = d t d v e 1 1 x ( 2 1 0 3 ) C o n t i n u i n g i t i s n e c e s s a r y t o d e f i n e a m a n n e r i n w h i c h t o m o d i f y t h e n u m b e r d e n s i t y d i s t r i b u t i o n G T h i s m a n n e r o f m o d i f i c a t i o n i s t h r o u g h t h e b i r t h a n d d e a t h f u n c t i o n s o p e r a t i n g t h r o u g h t h e s p a c e a n d p r o p e r t y r e g i o n V a n d R T h e b i r t h f u n c t i o n i s t h e n u m b e r o f e n t i t i e s c r e a t e d a t a p o i n t V a n d R i s : ) ,..., , , ( 2 1 t z y x B B n x x x = ( 2 1 0 4 ) T h e u n i t s o f t h e b i r t h t e r m a r e e n t i t i e s p e r v o l u m e p e r s e c o n d p e r u n i t p r o p e r t y e n t i t i e s T h e d e a t h f u n c t i o n i s t h e n u m b e r o f e n t i t i e s d e s t r o y e d a t a p o i n t i n V a n d R i s : ) , . , , ( 2 1 t z y x D D n x x x = ( 2 1 0 5 ) T h e b i r t h a n d d e a t h f u n c t i o n s a r e p o i n t f u n c t i o n s o f t h e s t a t e o f t h e s y s t e m T h e b i r t h a n d d e a t h f u n c t i o n s a r e g o v e r n e d b y t h e p h y s i c a l s t a t e o f t h e s y s t e m a n d a r e u s e d t o c h a r a c t e r i z e c o n d i t i o n s w i t h t h e c h a n g i n g n u m b e r d i s t r i b u t i o n G ( F i s h e r 1 9 9 8 ) L e t u s r e d e f i n e t h e c o m b i n e d r e g i o n a l a n d p r o p e r t y s p a c e P a s t h e p a r t i c l e s t a t e v e c t o r w h i c h c o n s i s t s o f b o t h R a n d V T h e c o n s e r v a t i o n r e l a t i o n s h i p i s : A c c u m u l a t i o n = I n p u t O u t p u t + N e t G e n e r a t i o n ( 2 1 0 6 ) I n t e r m s o f t h e n o m e n c l a t u r e d e f i n e d a b o v e : + + + = G P n n P P P dP D B dP D B dP D B dP dt d ) ( ... ) ( ) ( 2 2 1 1 ( 2 1 0 7 )

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3 8 w h e r e m d d d x d y d zd d P x x x . 2 1 = T h e l a s t e q u a t i o n c a n b e e x p a n d e d t o : G = G m dzdy dx d d dt d dP dt d m z y x P x x x x 1 ... ... 1 ( 2 1 0 8 ) T h i s e q u a t i o n c a n b e e x p a n d e d f u r t h e r t o a m o r e u s e f u l t e r m b y r e p e a t e d l y d i f f e r e n t i a t i n g i n s i d e t h e i n t e g r a l s u s i n g t h e g e n e r a l r u l e o f L e i b n i t z T h e e q u a t i o n n o w b e c o m e s : 0 ) ( ) ( ) ( ) ( 1 = + G ! + G ! + G ! + G ! + ! = d P B D v e v e z v e y v e x t T i m i i z y x P x ( 2 1 0 9 ) C o n s i d e r i n g t h a t t h e r e g i o n P w a s a r b i t r a r i l y d e f i n e d i t i s m o r e c o m p a c t t o r e w r i t e t h e e q u a t i o n i n v e c t o r n o t a t i o n : 0 ) ( ) ( 1 = + G ! + G + G = B D v e e v t i m i i x r ( 2 1 0 1 0 ) w h e r e t h e v e c t o r v e i s t h e a v e r a g e v e l o c i t y v e c t o r o f t h e p a r t i c l e s i n t h e s p a t i a l r e g i o n V T h e t h i r d t e r m i n t h e e q u a t i o n d o e s n o t s h o w a n a b s o l u t e c o n s e r v a t i o n i n a c c o r d a n c e w i t h t h e i r d e f i n i t i o n s a s p r o p e r t i e s H o w e v e r t h e c o m b i n a t i o n o f t h e t h i r d t e r m w i t h t h e b i r t h a n d d e a t h t e r m s c a n b e c o n s i d e r e d m u c h l i k e a s o u r c e a n d s i n k f o r e n t i t y p r o p e r t i e s F i g u r e 2 1 3 ( B i g g s 2 0 0 0 ) s h o w s a p i c t o r i a l r e p r e s e n t a t i o n o f p o p u l a t i o n b a l a n c e m o d e l i n g

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3 9 F i g u r e 2 1 3 P o p u l a t i o n B a l a n c e M o d e l i n g 2 1 1 A g g r e g a t e S t r u c t u r e I n t h e s i m p l e s t c a s e o f e q u a l s p h e r e s a p a i r o f p a r t i c l e s w o u l d f o r m a d u m b b e l l A t h i r d p a r t i c l e c a n a t t a c h i n s e v e r a l d i f f e r e n t w a y s a n d t h e g r e a t e r n u m b e r o f a g g r e g a t e s t h e n u m b e r o f p o s s i b l e s t r u c t u r e s r a p i d l y i n c r e a s e s F i g u r e 2 1 4 ( E l i m e l e c h 1 9 9 5 ) s h o w s d i f f e r e n t p a r t i c l e c o n f i g u r a t i o n s f o r a n i n c r e a s i n g n u m b e r o f p r i m a r y p a r t i c l e s I n m o s t a g g r e g a t i v e p r o c e s s e s t h e n u m b e r o f p a r t i c l e s w i t h i n a p a r t i c l e c l u s t e r m a y b e o n t h e o r d e r o f h u n d r e d s o r t h o u s a n d s t h e r e f o r e a n u n d e r s t a n d i n g o f t h e n a t u r e o f t h e c l u s t e r s t r u c t u r e i s i m p o r t a n t

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4 0 F i g u r e 2 1 4 A r r a n g e m e n t f o r D i f f e r e n t N u m b e r o f P r i m a r y P a r t i c l e s A g g r e g a t e s a r e r e c o g n i z e d a s f r a c t a l o b j e c t s F r a c t a l a g g r e g a t e s w i l l b e d i s c u s s e d i n d e t a i l i n t h e n e x t f e w s e c t i o n s 2.11.1 Fractal Geometry E u c l i d e a n g e o m e t r y i s p r i m a r i l y t h e s t u d y o f s t r a i g h t l i n e s a n d s m o o t h c u r v e s I n n a t u r e ( t h e e a r t h ) s t r a i g h t l i n e s a n d s m o o t h c u r v e s a r e t h e e x c e p t i o n r a t h e r t h a n t h e r u l e R u g g e d p r o f i l e s e x i s t e v e r y w h e r e f r o m t h e c l o u d s i n t h e s k y t o t h e o u t l i n e s o f t r e e s a n d m o u n t a i n r a n g e s a n d t h e s t a r s i n t h e s k y F r a c t a l s a r e c h a r a c t e r i z e d b y a n o n i n t e g e r p o w e r l a w d e p e n d e n c e o f a m e a s u r a b l e q u a n t i t y u p o n t h e l e n g t h o f t h e o b j e c t ( o r u p o n t i m e ) ( M a n d e l b r o t 1 9 8 3 ) T h e a r e a s a n d p e r i m e t e r s o f f r a c t a l s a r e i n f i n i t e T h e f a r t h e r o n e z o o m s i n o n t h e p e r i m e t e r o f a f r a c t a l t h e m o r e b u m p s c u r v e s f o l d s s p i k e s a n d c u r l s y o u s e e M a n d e l b r o t ( 1 9 8 3 ) a r g u e d t h a t i n c a s e s s u c h a s t h i s t h e e x p o n e n t c a n a n d s h o u l d b e i n t e r p r e t e d a s a d i m e n s i o n a l i t y T o s i m p l i f y t h i s c o n c e p t c o n s i d e r t h e K o c h c u r v e ( M a n d e l b r o t 1 9 8 3 ) T h e s t e p s s h o w n i n g e n e r a t i n g a K o c h c u r v e a r e s h o w n i n F i g u r e 2 1 5 ( S h a b a r s h i n 2 0 0 2 ) O n e b e g i n s w i t h a s t r a i g h t l i n e s h o w n a t n = 0 i n t h e f i g u r e k n o w n a s t h e i n i t i a t o r E a c h s e c t i o n i s t h e n Doubl et Triplets Quadruplets

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4 1 r e p l a c e d b y d e c i s i v e e l e m e n t d e f i n e d o n t h e f i g u r e a s n = 1 T h e s t r a i g h t l i n e s e c t i o n s o f t h e f i r s t g e n e r a t i o n c u r v e a r e t h e n r e p l a c e d b y c o p i e s o f t h e g e n e r a t o r a n d h a v e b e e n s h r u n k b y a f a c t o r o f t h r e e F o u r c o p i e s a r e r e q u i r e d l e a d i n g t o t h e s e c o n d g e n e r a t i o n p r e f r a c t a l c u r v e s h o w n a t n = 2 T h e o p e r a t i o n i s r e p e a t e d a d i n f i n i t u m r e p l a c i n g s t r a i g h t s e c t i o n s b y c o p i e s o f t h e g e n e r a t o r s c a l e d d o w n b y a f a c t o r o f t h r e e w i t h e v e r y s u c c e e d i n g g e n e r a t i o n F i g u r e 2 1 5 C o n s t r u c t i o n P r o c e s s o f t h e P r e f r a c t a l K o c h C u r v e s T h e K o c h c u r v e i s t h e l i m i t i n g c u r v e g e n e r a t e d a s n I t i s e a s y t o s e e t h a t t h e t o p o l o g i c a l d i m e n s i o n o f a l l g e n e r a t i o n s o f t h e p r e f r a c t a l K o c h c u r v e s ( a n d b y e x t e n s i o n o f t h e K o c h c u r v e a l s o ) i s e q u a l t o o n e T h i s i s d o n e b y s e t t i n g < h > = w a w h e r e t h e e x p o n e n t a i s b e t w e e n 0 a n d 1 ( R u s s 1 9 9 4 ) T h e f r a c t a l d i m e n s i o n c a n b e c a l c u l a t e d a n d t h e r o u g h e r v a l u e s c o r r e s p o n d i n g t o t h e s m a l l e r v a l u e s o f a h a v e h i g h e r f r a c t a l d i m e n s i o n s T h e q u a n t i t a t i v e r e l a t i o n s h i p i s D = 2 a ( R u s s 1 9 9 4 ) 2.11.2 Fractal mass scaling T h e f i r s t s c a l i n g f e a t u r e o f a g g r e g a t e s t h a t r e c e i v e d w i d e a t t e n t i o n i n l i t e r a t u r e a n d t h e o n e t h a t r e m a i n s o f g r e a t i n t e r e s t t o t h o s e a t t e m p t i n g t o c h a r a c t e r i z e a g g r e g a t i o n i s t h e m a s s ( o r

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4 2 n u m b e r ) s c a l i n g ( B u s h e l l 1 9 9 8 ) F o r a l a r g e n u m b e r o f a g g r e g a t e s t h e m a s s i s p l o t t e d a g a i n s t a g g r e g a t e s i z e t h e p l o t m a y b e l i n e a r b u t w i t h a n o n i n t e g e r s l o p e F o r a g g r e g a t e s t h e s l o p e o f t h e l i n e d F i s c a l l e d a m a s s f r a c t a l d i m e n s i o n T h e l o w e r t h e f r a c t a l d i m e n s i o n t h e m o r e o p e n t h e a g g r e g a t e s t r u c t u r e T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n a g g r e g a t e m a s s M a n d l i n e a r m e a s u r e o f s i z e R i s : f D R M ( 2 1 1 1 ) T h e m a s s f r a c t a l d i m e n s i o n c a n r a n g e b e t w e e n 1 a n d 3 3 b e i n g t h e i d e a l s i t u a t i o n o f c o a l e s c i n g l i q u i d d r o p s ( E l i m e l e c h 1 9 9 5 ) F i g u r e 2 1 7 s h o w s a t h r e e d i m e n s i o n a l r e p r e s e n t a t i o n o f s e v e r a l a g g r e g a t e s w i t h a f r a c t a l d i m e n s i o n r a n g i n g f r o m 1 5 t o 2 5 ( B u s h e l l 1 9 9 8 ) F i g u r e 2 1 8 ( F i s h e r 1 9 9 8 ) s h o w s t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e c o a l e s c e n c e m o d e l a n d t h e f r a c t a l a g g r e g a t e m o d e l f o r v a r i o u s v a l u e s o f D f w i t h a b e g i n n i n g p o r o s i t y o f z e r o w h i c h w o u l d r e l a t e t o t h e s i t u a t i o n o f a g g r e g a t i o n f r o m a m o n o d i s p e r s e d o r i g i n a l p o p u l a t i o n ( F i s h e r 1 9 9 8 ) A s t h e f i g u r e s h o w s t h e r e l a t i v e l y l o o s e l y p a c k e d f r a c t a l a g g r e g a t e s t h a t t h e e f f e c t i v e a g g r e g a t e r a d i u s i s g r e a t l y i n c r e a s e s I f t h e r e l a t i o n s h i p i n t h e a b o v e e q u a t i o n a p p l i e s o v e r a w i d e r a n g e o f a g g r e g a t e s i z e s t h e n t h i s i m p l i e s t h a t a g g r e g a t e s h a v e a s e l f s i m i l a r s t r u c t u r e w h i c h i s i n d e p e n d e n t o f t h e s c a l e o f o b s e r v a t i o n T h e s e l f s i m i l a r s t r u c t u r e m e a n s t h a t a s m a l l p a r t o f t h e f r a c t a l c o n t a i n s i n f o r m a t i o n a b o u t t h e w h o l e ( S h a b a r s h i n 2 0 0 2 ) T h i s c o n c e p t i s i l l u s t r a t e d i n t h e F i g u r e 2 1 6 ( E l i m e l e c h 1 9 9 5 ) b e l o w w h e r e t h e f u n d a m e n t a l u n i t i s a s s u m e d t o b e a t r i p l e t o f e q u a l s p h e r e s

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4 3 F i g u r e 2 1 6 S c h e m a t i c I l l u s t r a t i o n o f S e l f S i m i l a r A g g r e g a t e S t r u c t u r e T h e e s s e n c e o f s e l f s i m i l a r a g g r e g a t e s i s t h a t t h e r e i s a c o n t i n u u m o f l e v e l s f r o m l a r g e s c a l e s t r u c t u r e s d o w n t o i n d i v i d u a l p r i m a r y p a r t i c l e s E a r l y s t u d i e s o n a g g r e g a t i o n w e r e b a s e d o n l y o n t h e r a n d o m a d d i t i o n o f s i n g l e p a r t i c l e s t o g r o w i n g c l u s t e r s T h e s e g a v e f a i r l y d e n s e s t r u c t u r e s w i t h d F o f a b o u t 2 5 ( E l i m e l e c h 1 9 9 5 ) T h e e a r l y s t u d i e s w e r e n o t r e a l i s t i c b e c a u s e s i n g l e p a r t i c l e a d d i t i o n d o e s n o t o c c u r i n n a t u r e I n r e a l i t y a g g r e g a t i o n o c c u r s a s a r e s u l t o f c l u s t e r c l u s t e r e n c o u n t e r s C o m p u t e r s i m u l a t i o n s a n d e x p e r i m e n t a l s t u d i e s o n a r a n g e o f m o d e l c o l l o i d s s h o w m u c h m o r e o p e n s t r u c t u r e s w i t h a f r a c t a l d i m e n s i o n o f a b o u t 1 8 ( L i n e t a l 1 9 8 9 ) T h e s e s i m u l a t i o n s a s s u m e t h a t p a r t i c l e s a t t a c h p e r m a n e n t l y t o o t h e r p a r t i c l e s a t f i r s t c o n t a c t ; t h e p r o c e s s i s c a l l e d d i f f u s i o n l i m i t e d a g g r e g a t i o n ( D L A )

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4 4 F i g u r e 2 1 7 3 D R e p r e s e n t a t i o n o f S e v e r a l A g g r e g a t e s w i t h D f = 1 5 2 5

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4 5 F i g u r e 2 1 8 C o m p a r i s o n b e t w e e n t h e C o a l e s c e n c e a n d F r a c t a l A g g r e g a t e M o d e l E q u a t i o n 2 1 1 1 c a n t a k e o n t w o s u b t l y d i f f e r e n t m e a n i n g s w i t h o u t l o s i n g i t s v a l i d i t y T h e f i r s t m e a n i n g i s t h e s c a l i n g o f t h e m a s s ( n u m b e r o f p a r t i c l e s ) c o n t a i n e d w i t h i n a g g r e g a t e s o f d i f f e r e n t s i z e s w i t h i n a c l u s t e r p o l y d i s p e r s e a g g r e g a t i n g s y s t e m A s a c o n s e q u e n c e o f t h e ( i d e n t i c a l ) f r a c t a l s t r u c t u r e o f t h e a g g r e g a t e s t h e m a s s o f e a c h a g g r e g a t e i s r e l a t e d t o i t s l i n e a r s i z e b y t h e e q u a t i o n T h e s e c o n d m e a n i n g i s i n t e r m s o f t h e s t r u c t u r e w i t h i n a n y i n d i v i d u a l a g g r e g a t e I f w e p i c k a n a r b i t r a r y p a r t i c l e w i t h i n a n a g g r e g a t e a n d c e n t e r a n i m a g i n a r y s p h e r e u p o n i t t h e n u m b e r o f o t h e r p a r t i c l e s e n c l o s e d w i t h i n t h e i m a g i n a r y s p h e r e i s r e l a t e d t o t h e l i n e a r s i z e o f t h e s p h e r e R b y t h e l a s t e q u a t i o n T h i s r e l a t i o n s h i p i s o n l y a s y m p t o t i c a l l y c o r r e c t i n t h e l i m i t o f l a r g e a g g r e g a t e s a n d i s q u i t e i n a c c u r a t e f o r a g g r e g a t e s o f o n l y a f e w p a r t i c l e s T o b e a b i t m o r e s p e c i f i c a b o u t t h e f i r s t m e a n i n g o f e q u a t i o n i t i s o f t e n w r i t t e n a s :

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4 6 f D g g r R k N = 0 ( 2 1 1 2 ) w h e r e R g i s t h e r a d i u s o f g y r a t i o n o f t h e a g g r e g a t e r 0 i s t h e r a d i u s o f t h e p r i m a r y p a r t i c l e s a n d k g i s k n o w n a s t h e p o w e r l a w p r e f a c t o r ( B u s h e l l 1 9 9 8 ) T h e s u b s c r i p t g i s a d d e d t o t h e p o w e r l a w p r e f a c t o r t o c l e a r l y a s s o c i a t e i t w i t h l i n e a r a g g r e g a t e s i z e d e f i n e d i n t e r m s o f t h e r a d i u s o f g y r a t i o n w h i c h i s t h e r o o t m e a n s q u a r e d i s t a n c e o f t h e m a s s e l e m e n t s f r o m t h e i r c e n t e r o f m a s s R e a l p r o c e s s e s t h a t f o r m n a t u r a l f r a c t a l s p r o b a b l y i m p o s e e v e n m o r e s t r i c t l i m i t a t i o n s o n t h e r a n g e o f p o s s i b l e f r a c t a l d i m e n s i o n s A s i m p l e c o m p u t e r s i m u l a t i o n o f c o l l o i d a l a g g r e g a t i o n t h a t h a s b e e n e x t e n s i v e l y s t u d i e d i s t h e c l u s t e r c l u s t e r a g g r e g a t i o n m o d e l T h i s t y p e o f s i m u l a t i o n a l l o w s p a r t i c l e s a n d c l u s t e r s t o d i f f u s e a c c o r d i n g t o s p e c i f i e d t r a j e c t o r y ( u s u a l l y B r o w n i a n o r l i n e a r ) a n d s t i c k i r r e v e r s i b l y w i t h n o r e s t r u c t u r i n g a t t h e i r p o i n t o f c o n t a c t T h i s t y p e o f s i m u l a t i o n i m p o s e s n a t u r a l l i m i t s o n t h e r e s u l t i n g f r a c t a l d i m e n s i o n s u c h t h a t ~ 1 8 D f ~ 2 1 T h e l o w e r v a l u e c o m e s a b o u t w h e n a c o l l i s i o n b e t w e e n c l u s t e r s a l w a y s r e s u l t s i n t h e f o r m a t i o n o f a b o n d T h i s i s k n o w n a s t h e d i f f u s i o n l i m i t e d c l u s t e r a g g r e g a t i o n o r D L C A l i m i t a n d p r o d u c e s q u i t e t e n u o u s w i s p y s t r u c t u r e s T h e h i g h e r v a l u e i s a r e s u l t o f c o l l i s i o n s a l m o s t n e v e r f o r m i n g b o n d s s o t h a t a l l p h y s i c a l l y p o s s i b l e c o n f o r m a t i o n s b e t w e e n c l u s t e r s h a v e a n e q u a l c h a n c e o f f o r m i n g a b o n d a n d t h u s a n e w a g g r e g a t e T h i s i s k n o w n a s t h e r e a c t i o n l i m i t e d c l u s t e r a g g r e g a t i o n o r R L C A l i m i t a n d p r o d u c e s s t r u c t u r e s t h a t a r e s t i l l q u i t e t e n u o u s a n d r u g g e d b u t n o t i c e a b l e l y m o r e c o m p a c t a n d s t r o n g e r l o o k i n g t h a n D L C A a g g r e g a t e s ( B u s h e l l 1 9 9 8 ) D e s p i t e t h e s i m p l i s t i c a l g o r i t h m t h e r e i s g o o d e v i d e n c e t h a t t h i s t y p e o f m o d e l d e s c r i b e s q u i t e a c c u r a t e l y a r a n g e o f c o l l o i d a l a g g r e g a t e s t h a t c a n b e o b s e r v e d i n t h e l a b o r a t o r y T h o u y a n d J u l l i e n ( 1 9 9 6 ) r e p o r t e d t h a t t h e i r c l u s t e r c l u s t e r a g g r e g a t i o n m o d e l w i t h f r a c t a l d i m e n s i o n a s a t u n a b l e p a r a m e t e r c o u l d n o t p r o d u c e s t r u c t u r e s w i t h a f r a c t a l d i m e n s i o n h i g h e r t h a n a b o u t 2 5 5 i n 3 D s p a c e b e c a u s e t h e g e o m e t r y o f t h e c l u s t e r s p r e v e n t e d t h e m b e i n g p l a c e d c l o s e e n o u g h t o g e t h e r t o p r o d u c e h i g h e r f r a c t a l d i m e n s i o n s

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4 7 2.11.3 Packing Density A n i n t e r e s t i n g c o n s e q u e n c e o f f r a c t a l m a s s s c a l i n g i s t h a t t h e d e n s i t y o f t h e f r a c t a l o b j e c t i s n o t c o n s t a n t a s i s u s u a l l y c o n s i d e r e d t h e c a s e f o r e v e r y d a y s o l i d s t r u c t u r e s T h e m a s s o f t h e o b j e c t i s g i v e n b y t h e l a s t e q u a t i o n O n e w a y o f d e f i n i n g t h e v o l u m e o f t h e o b j e c t i s t h e v o l u m e o f t h e s m a l l e s t s p h e r e ( r a d i u s R e ) t h a t e n c l o s e s t h e s t r u c t u r e T h i s b u l k v o l u m e i s s i m p l y 4 / 3 R e 3 T h e p a c k i n g d e n s i t y i s g i v e n b y t h e a g g r e g a t e m a s s d i v i d e d b y b u l k v o l u m e ( B u s h e l l 1 9 9 8 ) : 3 3 = f f D e e D e R R R j ( 2 1 1 3 ) 2.11.4 Coordination Numbers T h e m a s s f r a c t a l d i m e n s i o n i s f a r f r o m s u f f i c i e n t f o r c o m p l e t e c h a r a c t e r i z a t i o n o f a g g r e g a t e s A g g r e g a t e s o f f i n e p a r t i c l e s a r e n o t r e a l l y f r a c t a l i n t h e s t r i c t s e n s e o f t h e w o r d s i n c e t h e i r f r a c t a l s c a l i n g i s o n l y o b s e r v e d o v e r a f i n i t e r a n g e o f l e n g t h s c a l e s T h e y c a n b e c a l l e d n a t u r a l f r a c t a l s ( M a n d e l b r o t 1 9 8 3 ) A t s m a l l s c a l e s w e o b s e r v e t h e n o n f r a c t a l s u b u n i t s o f w h i c h t h e a g g r e g a t e i s c o m p o s e d H e r e w e e n c o u n t e r c o m p l e x i t i e s a s s o c i a t e d w i t h t h e s h o r t r a n g e n o n f r a c t a l o r d e r o f a d j a c e n t p a r t i c l e s E v e n w h e n t h e p r i m a r y p a r t i c l e s a r e a s s i m p l e a s m o n o d i s p e r s e s p h e r e s w e s t i l l h a v e t o s p e c i f y f i r s t a n d d e p e n d i n g o n t h e p u r p o s e a t h a n d p o s s i b l y s e c o n d a n d t h i r d c o o r d i n a t i o n s h e l l n u m b e r s t o a d e q u a t e l y q u a n t i f y t h e a g g r e g a t e s t r u c t u r e T h e m a t h e m a t i c a l m o d e l d o e s n o t i n c l u d e c o o r d i n a t i o n n u m b e r s b u t i t i s m e n t i o n e d t o p r o v i d e m o r e a m o r e t h o r o u g h e x p l a n a t i o n o f f r a c t a l n a t u r e 2.11.5 Fractals in Particle Aggregation T h e m a s s w i t h i n a d i s t a n c e l o f t h e s u r f a c e o r f o r a t h r e e d i m e n s i o n a l p a r t i c l e w i t h i n a r a d i u s l o f t h e c e n t e r o f g r a v i t y i n c r e a s e s a s l E f o r a s o l i d o b j e c t w h e r e E i s t h e E u c l i d e a n d i m e n s i o n o f t h e s p a c e ( 2 f o r a s u r f a c e 3 f o r a s o l i d ) F o r a f r a c t a l s t r u c t u r e t h e e x p o n e n t i s l e s s F o r a c l a s s i c d i f f u s i o n l i m i t e d a g g r e g a t e a s d e f i n e d a b o v e t h e r e l a t i o n s h i p i s m a s s l 1 7 3 i n 2 D m a s s l 2 5 i n 3 D ( R u s s 1 9 9 4 )

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4 8 C h a n g e s i n t h e r u l e s f o r m o t i o n o f t h e p a r t i c l e s o r t h e i r s t i c k i n g p r o b a b i l i t i e s a l t e r t h e a p p e a r a n c e a n d d i m e n s i o n o f t h e c l u s t e r s I f t h e s t i c k i n g p r o b a b i l i t i e s a r e a l t e r e d f r o m 1 0 0 % t o 2 5 % 5 % a n d 1 % r e s p e c t i v e l y t h e c l u s t e r b e c o m e s p r o g r e s s i v e l y m o r e c o m p a c t a n d t h e m a s s d i m e n s i o n i n c r e a s e s ( R u s s 1 9 9 4 ) M e a s u r i n g t h e r e a l f r a c t a l d i m e n s i o n o f t h e c l u s t e r o r s u r f a c e o f t h e c l u s t e r i s a d i f f i c u l t p r o b l e m I t h a s b e e n p r o p o s e d t h a t a s t h e s t i c k i n g p r o b a b i l i t y b e c o m e s l o w t h e p r o j e c t i o n o f s u c h a c l u s t e r w i l l h a v e a b o u n d a r y t h a t i s f r a c t a l A m o d i f i c a t i o n o f t h e a g g r e g a t i o n m o d e l i n g t e c h n i q u e i s t o u s e w e i g h t i n g f u n c t i o n E a c h t i m e a r a n d o m p a r t i c l e r e a c h e s a s i t e a d j a c e n t t o t h e p a r t i c l e t h a t i s a l r e a d y p a r t o f t h e c l u s t e r i t i s c o u n t e d b u t n o t n e c e s s a r i l y a d d e d t o t h e c l u s t e r T h e n u m b e r o f t i m e s a p a r t i c l e m u s t r e a c h a s i t e b e f o r e o n e i s a l l o w e d t o s t i c k t h e r e i s a w e i g h t i n g v a l u e t h a t c a n b e a d j u s t e d t o a l t e r t h e a p p e a r a n c e a n d d i m e n s i o n o f t h e g r o w i n g c l u s t e r L a r g e r w e i g h t v a l u e s p r o d u c e i n c r e a s i n g l y n e e d l e l i k e d e n d r i t i c s h a p e s 2 1 2 S u m m a r y T h i s c h a p t e r h a s e x a m i n e d t h e b a s i c t h e o r y o f a g g r e g a t i o n p r o c e s s e s i n c o l l o i d a l s y s t e m s T h e n a t u r e a n d d e f i n i t i o n o f c o l l o i d a l s y s t e m s m o d e l s t r u c t u r e f o r c o l l o i d a l p a r t i c l e s t h e n a t u r e o f s u r f a c e c h a r g i n g a n d a d i s c u s s i o n o f i n t e r p a r t i c l e f o r c e s w e r e c o v e r e d i n t h i s c h a p t e r T h e t h e o r e t i c a l b a s i s f o r a g g r e g a t i o n i n c l u d e s t h e t o p i c s o f S m o l u c h o w s k i a g g r e g a t i o n k i n e t i c s d e s c r i p t i o n o f c o l l i s i o n m e c h a n i s m s a n d t h e d e f i n i t i o n o f t h e s t a b i l i t y r a t i o s T h i s s e c t i o n c o n t a i n e d t h e b a c k g r o u n d i n f o r m a t i o n t h a t i s n e c e s s a r y t o u n d e r s t a n d t h e t h e o r y b e h i n d t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l p r e s e n t e d i n C h a p t e r 3

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4 9 C H A P T E R 3 : M A T H E M A T I C A L M O D E L F O R A G G R E G A T I O N K I N E T I C S 3 1 I n t r o d u c t i o n C h a p t e r 2 p r e s e n t e d a n o v e r v i e w o f t h e b a s i c t o p i c s f o r m o d e l i n g a g g r e g a t i o n p h e n o m e n a T h e m o d e l p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r c a n b e a p p l i e d t o a v a r i e t y o f a g g r e g a t i o n p r o c e s s e s a n d i t f o c u s e s o n t h e a c t u a l i m p l e m e n t a t i o n o f t h e i d e a s p r e s e n t e d i n C h a p t e r 2 A m o r e d e t a i l e d d e s c r i p t i o n a n d c o m p a r i s o n o f t h e c o l l i s i o n m e c h a n i s m s i n t e r p a r t i c l e f o r c e s s t a b i l i t y r a t i o s a n d p o p u l a t i o n s b a l a n c e m o d e l i s i n c l u d e d i n t h i s c h a p t e r T h e d i s c r e t i o n m e t h o d i m p l e m e n t e d f o r t h e p o p u l a t i o n b a l a n c e m o d e l i s a l s o d i s c u s s e d 3 2 I n t e r p a r t i c l e F o r c e s T h e t w o m a j o r c o n t r i b u t o r s t o t h e i n t e r p a r t i c l e i n t e r a c t i o n s a r e v a n d e r W a a l s a t t r a c t i v e f o r c e s a n d e l e c t r o s t a t i c r e p u l s i o n i n t e r a c t i o n e n e r g y T h e t o t a l i n t e r a c t i o n e n e r g y b e t w e e n t h e t w o a g g r e g a t i n g p a r t i c l e s w i l l b e r e p r e s e n t e d b y t h e s u m o f t h e s e t w o f o r c e s w h i c h c a n b e e x p r e s s e d m a t h e m a t i c a l l y a s : V T ( H ) = V R ( H ) + V A ( H ) ( 3 2 1 ) W h e r e V T i s t h e t o t a l i n t e r a c t i o n e n e r g y f o r t h e c a l c u l a t i o n o f t h e s t a b i l i t y r a t i o V R i s t h e e l e c t r o s t a t i c r e p u l s i v e i n t e r a c t i o n e n e r g y a n d V A i s t h e v a n d e r W a a l s a t t r a c t i v e i n t e r a c t i o n e n e r g y T h e a c c u r a c y o f t h e s t a b i l i t y r a t i o s a n d t h e c o r r e s p o n d i n g t h e a g g r e g a t i o n r a t e c o n s t a n t s w i l l b e d e t e r m i n e d b y t h e i n t e r p a r t i c l e f o r c e s u s e d f o r t h e i r c a l c u l a t i o n 3.2.1 Van der Waals Attractive Interaction Energy T h i s m a t h e m a t i c a l m o d e l w i l l u s e t h e H a m a k e r t h e o r y t o m o d e l t h e v a n d e r W a a l s f o r c e s H a m a k e r o b t a i n e d t h e f o l l o w i n g e x p r e s s i o n s f o r t h e p o t e n t i a l e n e r g y o f a t t r a c t i o n r e s u l t i n g

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5 0 f r o m v a n d e r W a a l s f o r c e s f o r d i f f e r e n t g e o m e t r i e s I n t e r a c t i o n o f p l a t e s o f e q u a l t h i c k n e s s ( M a r q u e z 1 9 9 4 ) : + + + = 2 2 2 2 1 2 2 1 1 12 ) ( l l p l l H l V A ( 3 2 2 ) w h e r e H i s t h e H a m a k e r c o n s t a n t f o r t h e m a t e r i a l l i s t h e p l a t e t h i c k n e s s l i s t h e p l a t e s e p a r a t i o n a n d V A ( l ) i s t h e a t t r a c t i v e p o t e n t i a l o f d i f f e r e n t r a d i i H a m a k e r d e r i v e d t h e a t t r a c t i v e p o t e n t i a l e n e r g y f o r e q u a l s p h e r e s o f r a d i u s a 1 a n d a 2 a n d s u r f a c e t o s u r f a c e d i s t a n c e H i s g i v e n b y : + + + + + + + + + + + + = 2 1 2 1 2 2 1 2 2 1 2 1 2 2 1 2 1 2 2 1 4 2 2 2 2 l n 4 2 2 2 2 2 2 6 ) ( a a h a h a h h a h a h a a h a h a h a a h a h a h a a A H V A (3.2.3) w h e r e s d d h + + = 2 2 1 i s t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e p a r t i c l e c e n t e r a n d s i s t h e s e p a r a t i o n d i s t a n c e b e t w e e n s u r f a c e s a s s h o w n i n F i g u r e 3 1 ( A h m a d i 2 0 0 1 ) T h e a s s u m p t i o n o f c o m p l e t e a d d i t i v i t y i s a s e r i o u s d e f i c i e n c y a n d t h e r e s u l t i n g e x p r e s s i o n s a l w a y s o v e r e s t i m a t e t h e i n t e r a c t i o n h d 1 s d 2 F i g u r e 3 1 C o n t a c t o f T w o D i s s i m i l a r S p h e r e s

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5 1 F i g u r e 3 2 s h o w s t h e p o t e n t i a l e n e r g y o f i n t e r a c t i o n b e t w e e n p a r t i c l e s o f d i s s i m i l a r r a d i i ( F i s h e r 1 9 9 8 ) T h e x a x i s o f t h e g r a p h s h o w s t h e p a r t i c l e s e p a r a t i o n w h i l e t h e y a x i s s h o w s t h e r a d i u s o f o n e o f t h e p a r t i c l e s w h i l e t h e o t h e r i s h e l d c o n s t a n t a t 1 0 0 n m A s t h e p a r t i c l e m i s m a t c h b e c o m e s g r e a t e r t h e i n t e r a c t i o n e n e r g y t e n d s t o s a t u r a t e w h i l e t h e i n t e r a c t i o n i s d o m i n a t e d b y t h e l a r g e r p a r t i c l e F i g u r e s 3 3 s h o w s t h e i n t e r a c t i o n e n e r g y a s a f u n c t i o n o f p a r t i c l e s u r f a c e s e p a r a t i o n F i g u r e 3 4 s h o w s t h e i n t e r a c t i o n e n e r g y a s a f u n c t i o n o f p a r t i c l e d i a m e t e r F i g u r e 3 2 P o t e n t i a l E n e r g y o f I n t e r a c t i o n f o r D i f f e r e n t P a r t i c l e S i z e s

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5 2 F i g u r e 3 3 P o t e n t i a l E n e r g y o f A t t r a c t i o n f o r D i f f e r e n t P a r t i c l e S i z e s F i g u r e 3 4 P o t e n t i a l E n e r g y o f A t t r a c t i o n f o r D i f f e r e n t P a r t i c l e S i z e s

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5 3 3.2.2 Electrostatic Repulsion Interaction Energy I n o r d e r t o c a l c u l a t e t h e i n t e r a c t i o n e n e r g y b e t w e e n t w o p a r t i c l e s d u e t o t h e o v e r l a p o f t h e i r d o u b l e l a y e r s i t i s n e c e s s a r y t o k n o w t h e e l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a l p r o f i l e t h a t d e v e l o p s b e t w e e n t h e i n t e r a c t i n g p a r t i c l e s T h i s i s a c c o m p l i s h e d w i t h t h e P o i s s o n B o l t z m a n n e q u a t i o n ( P B E ) w h i c h w a s i n t r o d u c e d i n C h a p t e r 2 S o l u t i o n o f P B E w i l l y i e l d t h e e l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a l p r o f i l e b e t w e e n t w o s u r f a c e s f o r t h e g i v e n b o u n d a r y c o n d i t i o n s A d e q u a t e i n t e g r a t i o n o f t h e e l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a l w i l l p r o v i d e t h e r e p u l s i v e p o t e n t i a l e n e r g y b e t w e e n t h e i n t e r a c t i n g s u r f a c e s U n f o r t u n a t e l y t h e P B E d o e s n o t h a v e a n a n a l y t i c a l e x a c t s o l u t i o n f o r e v e n t h e s i m p l e s t s y s t e m o f t w o p l a t e s w i t h c o n s t a n t s u r f a c e p o t e n t i a l s A n a l y t i c a l s o l u t i o n s t o t h e P o i s s o n B o l t z m a n n e q u a t i o n a r e o n l y a v a i l a b l e f o r c e r t a i n v a l u e s o f t h e s u r f a c e p o t e n t i a l a n d d o u b l e l a y e r t h i c k n e s s ( F i s h e r 1 9 9 8 ) F o r t u n a t e l y a g g r e g a t i o n p r o c e s s e s a r e c o n d u c t e d w i t h i n t h e r a n g e w h e r e t h e s e a n a l y t i c a l v a l u e s a r e v a l i d T h e i n t e r a c t i o n e n e r g y i s c a l c u l a t e d i n t w o d i f f e r e n t w a y s i n t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l : l i n e a r i z e d P o i s s o n B o l t z m a n n e q u a t i o n a n d t h e n o n l i n e a r i z e d P o i s s o n B o l t z m a n n e q u a t i o n F i g u r e s 3 5 a n d 3 6 s h o w t h e p o t e n t i a l e n e r g y o f r e p u l s i o n f o r d i f f e r e n t p a r t i c l e s i z e s w i t h t h e l i n e a r i z e d P o i s s o n B o l t z m a n n e q u a t i o n w h i c h i s d e s c r i b e d i n S e c t i o n 3 2 2 1

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5 4 F i g u r e 3 5 P o t e n t i a l E n e r g y o f R e p u l s i o n f o r D i f f e r e n t P a r t i c l e S i z e s F i g u r e 3 6 P o t e n t i a l E n e r g y o f R e p u l s i o n f o r D i f f e r e n t P a r t i c l e S i z e s

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5 5 3.2.2.1 Linearized PBE T h e l i n e a r i z e d P o i s s o n B o l t z m a n n e q u a t i o n i s b a s e d o n t h e s o l u t i o n o f H o g g H e a l y a n d F u e r s t e n a u ( H o g g e t a l 1 9 6 6 ) a n d p r o v i d e s a s o l u t i o n f o r t h e e l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n e n e r g y b e t w e e n t w o d i s s i m i l a r s p h e r e a n d u n e q u a l s u r f a c e p o t e n t i a l s ( F i s h e r 1 9 9 8 ) : + + + + + = ) ) 2 exp( 1 l n( ) exp( 1 ) exp( 1 l n ) ( 2 ) ( 4 ) ( ) ( 2 2 2 1 2 1 2 1 2 2 2 1 2 1 0 H H H a a a a H V R k k k y y y y y y e ( 3 2 4 ) T h i s e x p r e s s i o n i s l i m i t e d t o k a 5 a n d v a l u e s o f t h e s u r f a c e p o t e n t i a l s u p t o 7 0 m V ( F i s h e r 1 9 8 8 ) T h i s f o r m o f t h e e l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n e n e r g y e q u a t i o n w i l l b e a b b r e v i a t e d H H F f r o m n o w o n 3.2.2.2 Non-linear PBE T h e n o n l i n e a r P B E f o r m o f e l e c t r o s t a t i c r e p u l s i o n w i l l b e u s e d w h e n t h e s o l u t i o n a n d s y s t e m p a r a m e t e r s a r e n o t w i t h i n t h e r a n g e o f t h e H H F s o l u t i o n T h e o r i g i n a l a l g o r i t h m w a s b a s e d u p o n t h e w o r k o f C h a n P a s h l e y a n d W h i t e ( 1 9 8 0 ) T h i s a l g o r i t h m h a s s e v e r a l d i s a d v a n t a g e s s u c h a s t h e f a c t t h a t i t w a s v a l i d o n l y f o r i d e n t i c a l l y c h a r g e d s u r f a c e s w h e r e t h e e l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a l g o e s t h r o u g h a m i d p o i n t b e t w e e n p l a t e s ( F i s h e r 1 9 9 8 ) T h i s m e t h o d w a s i m p r o v e d b y M a r q u e z ( 1 9 9 4 ) a n d i s b a s e d o n t h e n u m e r i c a l s o l u t i o n u s i n g t h e R u t t a K u t t a i n t e g r a t i o n o f t h e P o i s s o n B o l t z m a n n e q u a t i o n f o r t h e f l a t p l a t e c o u p l e d w i t h t h e m e t h o d o f P a p a d o p o u l o s a n d C h e h ( 1 9 8 4 ) A q u i c k o v e r v i e w o f t h e m e t h o d o f P a p a d o p o u l o s a n d C h e h ( 1 9 8 4 ) i s p r e s e n t e d b e l o w P a p a d o p o u l o s a n d C h e h ( 1 9 8 4 ) s o l v e d t h e l i n e a r i z e d P o i s s o n B o l t z m a n n e q u a t i o n u s i n g a m o d i f i e d f o r m o f D e r j a g u i n s a p p r o x i m a t i o n A s i m i l a r s y s t e m o f r i n g s w a s u s e d t o r e p r e s e n t t h e s p h e r i c a l s u r f a c e s o f p a r t i c l e s b u t i n s t e a d o f u s i n g t h e s h o r t e s t d i s t a n c e b e t w e e n p l a t e s t h e y c o n s i d e r e d t h e m s e p a r a t e d b y a d i s t a n c e e q u a l t o t h e a r c o f a c i r c l e p e r p e n d i c u l a r t o b o t h r i n g s F o r t w o s p h e r e s o f r a d i i a 1 a n d a 2 t h e y o b t a i n t h e f o l l o w i n g e x p r e s s i o n :

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5 6 + = f f p q q p q d V a d s V a H V f f R sin sin ) ( ) ( max 0 2 1 2 1 ( 3 2 5 ) w h e r e V f i s t h e i n t e r a c t i o n e n e r g y p e r u n i t a r e a o f t w o p a r a l l e l p l a t e s s e p a r a t e d b y a d i s t a n c e e q u a l t o t h e l e n g t h o f t h e a r c o f a c i r c l e s p e r p e n d i c u l a r t o b o t h r i n g s S q m a x a n d f m a x a r e r e p r e s e n t e d b y : p f q = + m a x m a x ( 3 2 6 ) + + + = q q q q f q c o s 2 c o s si n 2 si n 2 2 2 2 1 2 i i a R a a R a s ( 3 2 7 ) A g r a p h i c a l r e p r e s e n t a t i o n i s s h o w n i n F i g u r e 3 7 ( M a r q u e z 1 9 9 4 ) a r c l e n g t h ( s ) r 2 q f r 1 q f H R F i g u r e 3 7 G r a p h i c a l D e p i c t i o n o f t h e M e t h o d o f P a p a d o p o u l o s a n d C h e h M a r q u e z ( 1 9 9 4 ) u s e d e x a c t n u m e r i c a l s o l u t i o n s b a s e d o n a m e t h o d o f c o l l o c a t i o n o f f i n i t e e l e m e n t s i n s t e a d o f t h e l i n e a r i z e d f o r m o f t h e P o i s s o n B o l t z m a n n e q u a t i o n f o r f l a t p l a t e s ( F i s h e r 1 9 9 8 ) A q u i c k o v e r v i e w o f t h e d e r i v a t i o n o f t h e f o r m u l a i s p r e s e n t e d b e l o w F o r a m o r e d e t a i l e d d i s c u s s i o n o f t h e n o n l i n e a r P B E r e f e r t o A p p e n d i x A

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5 7 T h e d e r i v a t i o n s t a r t s w i t h a d i m e n s i o n l e s s f o r m o f t h e P o i s s o n B o l t z m a n n e q u a t i o n i n o n e d i m e n s i o n : ) sinh( 2 2 2 Y = Y k dy d ( 3 2 8 ) w h e r e Y i s t h e d i m e n s i o n l e s s s u r f a c e p o t e n t i a l a n d y i s t h e d i s t a n c e f r o m t h e o r i g i n T h e b o u n d a r y c o n d i t i o n s f o r t h e c a s e o f a c o n s t a n t s u r f a c e p o t e n t i a l ( F i s h e r 1 9 9 8 ) : Y ( 0 ) = Y 1 Y ( X d ) = Y 2 ( 3 2 9 ) w h e r e X d i s t h e s e p a r a t i o n b e t w e e n p l a t e s I n t e g r a t i n g e q u a t i o n g i v e s : C dx d + Y = Y ) cosh( 2 2 ( 3 2 1 0 ) w h e r e C i s a n u n k n o w n i n t e g r a t i o n c o n s t a n t a n d x = y / k I f Y h a s a m i n i m u m Y m i n t h e v a l u e o f t h e i n t e g r a t i o n c o n s t a n t i s ( F i s h e r 1 9 9 8 ) : ) cosh( 2 m in Y = C ( 3 2 1 1 ) T h e l a s t e q u a t i o n i s s o l v e d w i t h t h e b o u n d a r y c o n d i t i o n s f o r b o t h t h e m o n o t o n i c a n d c o n c a v e c a s e T h e l i m i t a t i o n o n t h e s o l u t i o n i s t h a t Y 1 > Y 2 > 0 F o r e v e r y v a l u e o f C t h e r e i s a d i s t a n c e b e t w e e n t h e p l a t e s g i v e n b y ( F i s h e r 1 9 9 8 ) : Y Y Y Y + Y Y + + Y Y = 2 m in 1 m in ) cosh( 2 ) cosh( 2 C d C d Xd ( 3 2 1 2 ) i f Y h a s a m i n i m u m a n d b y Y Y + Y Y 1 2 ) cosh( 2 C d i f Y i s m o n o t o n i c

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5 8 L e t x r e f b e t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e p l a t e s r e s u l t a n t t o a p a r t i c u l a r c a s e i n w h i c h ( F i s h e r 1 9 9 8 ) : 0 ) ( 2 = Y Y dx d W i t h Y m i n = Y 2 ( 3 2 1 3 ) W h i c h c a n b e t h o u g h t o f a s Y r e a c h i n g a m i n i m u m e x a c t l y a t t h e b o u n d a r y c o n d i t i o n I n o r d e r t o c o m p u t e X d f o r t h e m o n o t o n i c c a s e t h e f o l l o w i n g d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n n e e d s t o b e i n t e g r a t e d : C dx d + Y = Y ) cosh( 2 Y ( 0 ) = Y 1 ( 3 2 1 4 ) u n t i l | Y Y 2 | < T O L w h i l e i n t h e c o n v e x c a s e t h e n e x t t w o d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s h a v e t o b e i n t e g r a t e d : C dx d + Y = Y ) cosh( 2 Y ( 0 ) = Y 1 ( 3 2 1 5 ) u n t i l | d Y / d x | < T O L a n d C dx d + Y = Y ) c osh( 2 u n t i l | Y Y 2 | < T O L T O L i s a s m a l l v a l u e t h a t i s c h o s e n a s t h e l i m i t o f a c c u r a c y t o w h i c h t h e c o m p u t a t i o n s a r e c o n d u c t e d ( F i s h e r 1 9 9 8 ) I n b o t h c a s e s C h a s t o b e d e t e r m i n e d u s i n g a s e a r c h a l g o r i t h m u n t i l t h e s e p a r a t i o n b e t w e e n p l a t e d c o r r e s p o n d i n g t o t h e i n t e g r a t i o n c h o s e n m a t c h e s w i t h i n a g i v e n t o l e r a n c e t h e s e p a r a t i o n b e t w e e n t h e s e t s s e t b y t h e p r o b l e m ( F i s h e r 1 9 9 8 ) T h e f o l l o w i n g l i m i t s a r e u s e d : C o n c a v e C a s e : 2 c o s h ( Y 2 ) C 2 ( 3 2 1 6 ) M o n o t o n i c C a s e : 2 c o s h ( Y 2 ) C 1 0 c o s h ( Y 1 ) ( 3 2 1 7 )

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5 9 T h e s e l e c t i o n o f t h e s e l i m i t s i s d i s c u s s e d i n A p p e n d i x 2 ( F i s h e r 1 9 9 8 ) T h e l i m i t f o r t h e m o n o t o n i c c a s e i s s e l e c t e d o n t h e b a s i s o f t h e h i g h e s t p o t e n t i a l s a n d t h e s h o r t e s t d i s t a n c e s m o s t l i k e l y e n c o u n t e r e d ( i n a c t u a l i t y t h e u p p e r l i m i t i s i n f i n i t y ) ( F i s h e r 1 9 9 8 ) T h e n u m e r i c a l i n t e g r a t i o n m e t h o d t h a t i s u s e d i s R u n g e K u t t a F e h l b e r g w i t h e r r o r c o n t r o l ( B u r d e r a n d F a i r e s 1 9 8 5 ) w h i l e t h e s e a r c h a l g o r i t h m f o r t h e i n t e g r a t i o n c o n s t a n t C i s B r e n t s a l g o r i t h m ( P r e s s e t a l 1 9 8 4 ) A f l o w s h e e t o f t h e e n t i r e m e t h o d i s p r e s e n t e d i n F i g u r e 3 8 ( M a r q u e z 1 9 9 4 )

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6 0 Input Xd, psi1, psi2 C = 2cosh(psi2) Integrate equation 3.2.14 representation by RKF monotonically to get x_ref Cmin=C cmax=10cosh(psi1) xmax = 5 TOL = 1.0e-6 er=10 Xmax < xref c_r = -2.0 c_l = cmin c_r = cmax c_l = cmin yes no While er > TOL Compute next C using Bisection Integrate equation 3.2.14 by RKF for concave case to get xc Xc > xmax C_r = C C_r = C er = xmax xc c_max = C While er > TOL Compute next C using Bisection Integrate equation 3.2.14 by RKF for concave case to get xc Xc > xmax C_r = C C_r = C er = xmax xc c_max = C er = 10.0 no yes yes no Continue to next page

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6 1 Continue from previous page er = 10.0 Xd < x_ref c_r = cmax x_r = xmax c_l = cmin C = 0.5 (c_r + c_l) c_r = cmax c_l = cmin While er > TOL While er > TOL Integrate equation 3.2.14 by RKF for concave case to get xc Integrate equation 3.2.14 by RKF for concave case to get xc xc > xd C_r = C C_r = C er = | Xd xc| no yes er = | Xd xc| Compute next C using bisection Integrate equation 3.2.15 by RKF for Concave case to get Vf F i g u r e 3 8 F l o w s h e e t f o r N u m e r i c a l I n t e g r a t i o n o f N o n L i n e a r P B E

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6 2 3.2.2.3 Comparison of Linear and Non-linear PBE T h i s s e c t i o n w i l l i n v e s t i g a t e t h e r a n g e o f a p p l i c a b i l i t y f o r t h e l i n e a r a n d n o n l i n e a r P B E T h r e e d i f f e r e n t s o l u t i o n s w i l l b e c o m p a r e d : 1 O H W : D e r a g u i n s i n t e g r a t i o n w i t h s e r i e s a p p r o x i m a t i o n p r e s e n t e d b y O h i m a H e a l y a n d W h i t e ( O h s i m a e t a l 1 9 9 4 ) 2 P H H F : P a p a d o p o u l o s i n t e g r a t i o n w i t h H o g g H e a l y a n d F u e r s t e n a u ( 1 9 6 6 ) 3 P R K F : P a p a d o p o u l o s i n t e g r a t i o n w i t h n u m e r i c a l s o l u t i o n T h e r e s u l t s a r e p l o t t e d w i t h d i m e n s i o n l e s s d i s t a n c e a s t h e x a x i s a n d t h e d i m e n s i o n l e s s p o t e n t i a l a s t h e y a x i s T h e d i m e n s i o n l e s s d i s t a n c e i s t h e p a r t i c l e s u r f a c e t o s u r f a c e s e p a r a t i o n H t i m e s t h e d o u b l e l a y e r t h i c k n e s s K T h e d i m e n s i o n l e s s p o t e n t i a l i s t h e p o t e n t i a l d i v i d e d b y k T w h e r e k i s t h e B o l t z m a n n c o n s t a n t a n d T i s t h e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e T h e s e d i m e n s i o n l e s s g r o u p s a r e u s e d s o t h a t c o m p a r i s o n s c a n b e m a d e w i t h o u t t a k i n g i n t o a c c o u n t t h e e f f e c t s o f i o n i c c o n c e n t r a t i o n H H F h a s l i t t l e l o s s o f a c c u r a c y i f t h e v a l u e s o f b o t h s u r f a c e p o t e n t i a l s a r e l o w a n d t h e d o u b l e l a y e r t h i c k n e s s ( K a ) i s g r e a t e r t h a n o r e q u a l t o 5 W h e n s u r f a c e p o t e n t i a l s a r e l a r g e o r t h e p a r t i c l e s i z e s a r e s m a l l t h e m e t h o d o f P a p a d o p o u l o s m a k e s a s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e T h e P a p a d o p o u l o s t e c h n i q u e i s n e e d e d f o r s m a l l e r p a r t i c l e s F i g u r e 3 9 s h o w s t h e v a r i a t i o n b e t w e e n H H F a n d P a p a d o p o u l o s w i t h l a r g e r s u r f a c e p o t e n t i a l s F i g u r e s 3 1 0 3 1 2 s h o w e x a m p l e s u n d e r w h i c h t h e H H F a p p r o x i m a t i o n c a n b e u s e d w i t h l i t t l e l o s s o f a c c u r a c y F i g u r e 3 1 3 s h o w s b o t h e q u a l a n d u n e q u a l s m a l l p a r t i c l e s i z e s a s w e l l a s e q u a l a n d u n e q u a l l o w s u r f a c e p o t e n t i a l s w i t h t h e l i n e a r a n d n o n l i n e a r f o r m s o f t h e P o i s s o n B o l t z m a n n e q u a t i o n

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6 3 F i g u r e 3 9 P B E I n t e r a c t i o n E n e r g y C o m p a r i s o n

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6 4 F i g u r e 3 1 0 P B E I n t e r a c t i o n E n e r g y C o m p a r i s o n

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6 5 F i g u r e 3 1 1 P B E I n t e r a c t i o n E n e r g y C o m p a r i s o n

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6 6 F i g u r e 3 1 2 P B E I n t e r a c t i o n E n e r g y C o m p a r i s o n

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6 7 F i g u r e 3 1 3 P B E I n t e r a c t i o n E n e r g y C o m p a r i s o n 3 3 C o l l i s i o n M e c h a n i s m s T h e t h r e e c o l l i s i o n m e c h a n i s m s t h a t w e r e p r e s e n t e d i n C h a p t e r 2 a r e : p e r i k i n e t i c o r t h o k i n e t i c a n d s e d i m e n t a t i o n T h e y a r e s u m m a r i z e d b e l o w : P e r i k i n e t i c : j i j i ij a a a a kT k 2 ) ( 3 2 + = m ( 3 3 1 ) O r t h o k i n e t i c : 3 ) ( 3 4 j i ij a a G k + = ( 3 3 2 ) D i f f e r e n t i a l S e t t l i n g : ) ( ) ) ( ( 9 2 3 j i j i s ij a a a a g k + + = r r m p ( 3 3 3 )

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6 8 F i g u r e s 3 1 3 t h r o u g h F i g u r e s 3 1 5 s h o w n t h e g e n e r a l f o r m f o r t h e t h r e e c o l l i s i o n m e c h a n i s m s A l l o f t h e s e f i g u r e s u s e d t h e c a s e o f p o l y s t y r e n e i n w a t e r a t 2 5 C f o r d e m o n s t r a t i o n p u r p o s e s F i g u r e 3 1 3 s h o w s t h e p e r i k i n e t i c r a t e c o n s t a n t a s a f u n c t i o n o f p a r t i c l e s i z e F r o m e q u a t i o n 3 3 1 i t i s a p p a r e n t t h a t t h e a g g r e g a t i o n r a t e c o n s t a n t f o r t h e p e r i k i n e t i c c a s e v a r i e s p r o p o r t i o n a l l y w i t h t e m p e r a t u r e a n d i n v e r s e p r o p o r t i o n a l l y t o s o l v e n t v i s c o s i t y F i g u r e 3 1 4 P e r i k i n e t i c R a t e C o n s t a n t s F i g u r e 3 1 5 s h o w s t h e o r t h o k i n e t i c c a s e a s a f u n c t i o n o f p a r t i c l e s i z e f o r a s h e a r r a t e o f 5 0 s 1 I f e q u a t i o n 3 3 2 i s e x a m i n e d i t i s o b v i o u s t h a t t h e a g g r e g a t i o n r a t e c o n s t a n t v a r i e s p r o p o r t i o n a l l y w i t h a v e r a g e s h e a r r a t e G

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6 9 F i g u r e 3 1 5 O r t h o k i n e t i c R a t e C o n s t a n t s F i g u r e 3 1 6 s h o w s t h e d i f f e r e n t i a l s e t t l i n g r a t e c o n s t a n t s a s a f u n c t i o n o f p a r t i c l e s i z e w i t h a p a r t i c l e d e n s i t y o f 2 5 g / c m 3 T h i s f i g u r e d e m o n s t r a t e d t h a t t h e a g g r e g a t i o n r a t e c o n s t a n t a p p r o a c h e s z e r o f o r p a r t i c l e s o f t h e s a m e s i z e E q u a t i o n 3 3 3 s h o w s t h a t t h e r a t e i s i n v e r s e l y p r o p o r t i o n a l t o t h e s o l v e n t v i s c o s i t y a n d v a r i e s p r o p o r t i o n a l l y t o t h e d i f f e r e n c e o f p a r t i c l e d e n s i t y a n d s o l u t i o n d e n s i t y

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7 0 F i g u r e 3 1 6 D i f f e r e n t i a l S e t t l i n g R a t e C o n s t a n t s T h e d i f f e r e n t i a l s e t t l i n g c o l l i s i o n m e c h a n i s m w i l l n o t b e u s e d i n t h e e x p e r i m e n t s c o n d u c t e d w i t h t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l b e c a u s e o f t h e r a n g e o f p a r t i c l e s i z e s i s 1 0 9 m ( 1 0 A ) t o 9 1 0 6 m ( 1 m m ) i n s i z e T h e d i f f e r e n t i a l s e t t l i n g c o l l i s i o n m e c h a n i s m i s p r i m a r i l y u s e d f o r p a r t i c l e s i z e s o f 1 0 0 m i c r o n s a n d a b o v e 3 4 S t a b i l i t y R a t i o s T h e s t a b i l i t y r a t i o s d i s c u s s e d i n C h a p t e r 2 a r e s u m m a r i z e d b e l o w : P e r i k i n e t i c : + = 0 2 ) 2 ( ) / exp( 2 du u kT W T f ( 3 3 4 ) O r t h o k i n e t i c : ( ) 2 / 3 075 0 29 0 2 0 2 ) 2 / l n( 1 2 a d a d a ( 3 3 5 )

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7 1 3.4.1 Perikinetic Stability Ratios T h e i n t e g r a t i o n o f t h e s t a b i l i t y r a t i o s f o r t h e p e r i k i n e t i c c o l l i s i o n m e c h a n i s m i s c o m p u t a t i o n a l l y d i f f i c u l t i n t w o w a y s : ( 1 ) t h e l i m i t s t o w h i c h t h e i n t e g r a t i o n m u s t b e c a r r i e d o u t a n d ( 2 ) t h e g e n e r a l f o r m o f t h e i n t e g r a n d T h e l i m i t s o f i n t e g r a t i o n c o v e r t h e r a n g e f r o m p a r t i c l e c o n t a c t t o i n f i n i t y T r a d i t i o n a l t e c h n i q u e s s u c h a s t h e t r a p e z o i d a l r u l e w o u l d r e q u i r e m a n y i n t e g r a t i o n s t e p s t o c o v e r t h e e n t i r e r a n g e o f i n t e g r a t i o n ( F i s h e r 1 9 9 8 ) T o d e c r e a s e t h e c o m p u t a t i o n a l t i m e a n d s t i l l m a i n t a i n a h i g h d e g r e e o f a c c u r a c y G a u s s i a n q u a d r a t u r e i s u s e d B r e a k i n g u p t h e r a n g e i n t o m a n y s u b i n t e r v a l s u s i n g a g e o m e t r i c d i s t r i b u t i o n c a n a l s o i n c r e a s e t h e c o m p u t a t i o n a l e f f i c i e n c y T h e f u n c t i o n w i l l b e i n t e g r a t e d a s f o l l o w s : = + + = 1 1 ) ( ) ( ) ( i L L h a a b a i i dx x f dx x f dx x f w h e r e L i = = + i j j g r h a 0 ( 3 3 6 ) r g i s t h e g e o m e t r i c r a t i o u s e d t o i n c r e a s e t h e s i z e o f t h e i n t e r v a l s p r o g r e s s i v e l y E a c h s u b i n t e r v a l u s e s G a u s s i a n q u a d r a t u r e t o i n c r e a s e c o m p u t a t i o n a l a c c u r a c y F i g u r e s 3 1 7 a n d 3 1 8 s h o w a m a p o f t h e s t a b i l i t y r a t i o s c a l c u l a t e d u s i n g t h e H H F a p p r o x i m a t i o n a n d t h e R K F n u m e r i c a l i n t e g r a t i o n s o l u t i o n f o r t h e P o i s s o n B o l t z m a n n e q u a t i o n r e s p e c t i v e l y F o r t h e s e e x a m p l e s p o l y s t y r e n e i n w a t e r i s u s e d a g a i n w i t h a 2 5 m V Z e t a p o t e n t i a l

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7 2 F i g u r e 3 1 7 S t a b i l i t y R a t i o s f o r H H F F i g u r e 3 1 8 S t a b i l i t y R a t i o s f o r R K F a n d P a p a d o p o u l o s

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7 3 3.4.2 Orthokinetic Stability Ratios T h e o r t h o k i n e t i c s t a b i l i t y r a t i o s t a k e h y d r o d y n a m i c f o r c e s i n t o a c c o u n t i n t h e c a l c u l a t i o n o f t h e a g g r e g a t i o n c o e f f i c i e n t s b a s e d o n t h e o r t h o k i n e t i c c o l l i s i o n m e c h a n i s m F i g u r e 3 1 9 s h o w s t h e m a p o f s t a b i l i t y r a t i o s w i t h a p r i m a r y p a r t i c l e s i z e o f 0 1 0 2 m i c r o n s F i g u r e 3 1 9 S t a b i l i t y R a t i o s f o r O r t h o k i n e t i c C o l l i s i o n M e c h a n i s m

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7 4 F i g u r e 3 2 0 s h o w s t h e m a p o f s t a b i l i t y r a t i o s w i t h a p r i m a r y p a r t i c l e s i z e o f 0 1 5 5 m i c r o n s F i g u r e 3 2 0 S t a b i l i t y R a t i o s f o r O r t h o k i n e t i c C o l l i s i o n M e c h a n i s m 3 5 M a p o f A g g r e g a t i o n C o e f f i c i e n t s I n C h a p t e r 2 t h e a g g r e g a t i o n k e r n a l i s d e f i n e d i n t e r m s o f t h e c o n t i n u o u s p o p u l a t i o n b a l a n c e m o d e l f o r a g g r e g a t i o n T h e a g g r e g a t i o n c o e f f i c i e n t b i s t h e r a t e c o n s t a n t f o r t w o p a r t i c l e s T h e a g g r e g a t i o n c o e f f i c i e n t i s d e f i n e d a s ( F i s h e r 1 9 9 8 ) : j i f j i W k , = b ( 3 4 1 ) w h e r e k f i s t h e r a t e o f a g g r e g a t i o n d e r i v e d f r o m t h e a p p r o p r i a t e c o l l i s i o n m e c h a n i s m a n d W i j i s t h e s t a b i l i t y r a t i o c a l c u l a t e d f r o m t h e m o d e l s f o r i n t e r p a r t i c l e f o r c e s F i g u r e s 3 2 1 t h r o u g h 3 2 4 s h o w e x a m p l e s o f t h e f i n a l m a p o f a g g r e g a t i o n c o e f f i c i e n t s u s e d i n t h e s o l u t i o n o f m a t h e m a t i c a l m o d e l f o r t h e c o r r e s p o n d i n g c o l l i s i o n m e c h a n i s m T h e r a t e o f a g g r e g a t i o n u s e d f o r t h i s c a l c u l a t i o n w a s c a l c u l a t e d t h e F i g u r e s 3 1 4 t h r o u g h 3 1 6 a n d t h e s t a b i l i t y r a t i o s w e r e c a l c u l a t e d i n F i g u r e s 3 1 7 a n d 3 1 9 N o t i c e t h a t a s t h e p a r t i c l e s i z e

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7 5 i n c r e a s e s t h e r a t e c o n s t a n t f o r a g g r e g a t i o n d e c r e a s e s w h i c h c a u s e t h e s e l f s i m i l a r s i z e d i s t r i b u t i o n o f t e n f o u n d i n c o l l o i d a l s y s t e m s F i g u r e 3 2 1 L o g o f A g g r e g a t i o n C o e f f i c i e n t s f o r P e r i k i n e t i c C o l l i s i o n M e c h a n i s m

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7 6 F i g u r e 3 2 2 L o g o f A g g r e g a t i o n C o e f f i c i e n t s f o r O r t h o k i n e t i c C o l l i s i o n M e c h a n i s m F i g u r e 3 2 3 L o g o f A g g r e g a t i o n C o e f f i c i e n t s f o r D i f f e r e n t i a l S e t t l i n g M e c h a n i s m

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7 7 3 6 P o p u l a t i o n B a l a n c e F o r m u l a t i o n T h e p o p u l a t i o n b a l a n c e e q u a t i o n f r o m C h a p t e r 2 i s : ) ( ) ( ) ( L D L B dt L dn = ( 3 5 1 ) w h e r e t h e b i r t h a n d d e a t h f u n c t i o n s a r e : ( ) ( ) ( ) = L L d n L n L L L B 0 3 / 2 3 3 3 / 1 3 3 3 / 1 3 3 2 ) ( | | | | 2 ) ( l l l l l l l b ( 3 5 2 ) = 0 ) ( ) ( ) ( ) ( l l l b d n L L n L D ( 3 5 3 ) T h e d i s c r e t i z a t i o n o f L i t s t e r e t a l ( 1 9 9 5 ) a n d W y n n ( 1 9 9 6 ) i s u s e d t o c o m p l e t e t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l 3.6.1 Discretization Method T h e a c c u r a c y o f t h e p o p u l a t i o n b a l a n c e m o d e l s a r e v e r y i m p o r t a n c e f o r t h e m o d e l i n g o f t h e a g g r e g a t i o n p r o c e s s b e c a u s e t h e y a r e t h e b a s i s o f t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l T h e m e t h o d s o f d i s c r e t i o n u s e d f o r t h i s m a t h e m a t i c a l m o d e l a r e m o r e g e n e r a l i n a p p l i c a t i o n t h a n o t h e r m e t h o d s s u c h a s o r t h o g o n a l c o l l o c a t i o n a n d r e l y l e s s o n t h e s i g n i f i c a n t t u n i n g o f t h e a l g o r i t h m s f o r t h e d i f f e r e n t i n i t i a l d i s t r i b u t i o n s a n d a g g r e g a t i o n k e r n e l s ( F i s h e r 1 9 9 8 ) T h e d i s c r e t i z a t i o n m e t h o d a l s o i s r e l a t i v e l y e a s y t o u s e t h e r e f o r e i t i s a n e x c e l l e n t c h o i c e f o r a g e n e r a l m a t h e m a t i c a l m o d e l S i n c e t h e d i s c r e t i z a t i o n m e t h o d p l a y s a n i m p o r t a n t r o l e i n t h i s m a t h e m a t i c a l m o d e l a d e r i v a t i o n o f t h e n u m e r i c a l i n t e g r a t i o n w i t h a t h o r o u g h e r r o r a n a l y s i s i s n e c e s s a r y T h e m e t h o d o f d i s c r e t i z a t i o n u s e d i n t h i s m a t h e m a t i c a l m o d e l w a s o r i g i n a l l y p r o p o s e d b y H o u n s l o w ( 1 9 8 8 1 9 9 0 ) T h i s m e t h o d i s b a s e d u p o n g e o m e t r i c d i s c r e t i z a t i o n o f t h e p a r t i c l e s i n t e r m s o f v o l u m e o r l e n g t h ( F i s h e r 1 9 9 8 ) :

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7 8 2 1 = + i i v v o r 3 / 1 1 2 = + i i L L ( 3 5 4 ) w h e r e v i i s t h e v o l u m e a n d L i i s t h e l e n g t h o f e a c h d i s c r e t i z a t i o n b i n E a c h i n d e x i r e p r e s e n t s a d i s c r e t e b i n o f p a r t i c l e c o n c e n t r a t i o n N i w h i c h i s c o n t a i n e d w i t h i n t h e r a n g e o f p a r t i c l e s i z e b e t w e e n v i a n d v i + 1 F i g u r e 3 2 4 s h o w s t h e d i s c r e t e b i n s t o c o v e r a n a r b i t r a r y p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n ( H o u n s l o w 2 0 0 2 ) T h i s t y p e o f g e o m e t r i c d i s c r e t i z a t i o n a l l o w s a r e l a t i v e l y s m a l l n u m b e r o f d i s c r e t e b i n s t o c o v e r a l a r g e r a n g e o f p a r t i c l e s i z e s ( F i s h e r 1 9 9 8 ) F i g u r e 3 2 4 D i s c r e t e B i n s t o C o v e r a L a r g e R a n g e o f P a r t i c l e S i z e s H o u n s l o w d e r i v e d t h e f o l l o w i n g d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n w h i c h r e l a t e s t h e c h a n g e i n p a r t i c l e c h a r a c t e r i z a t i o n i n e a c h b i n N i t o t h e c o n c e n t r a t i o n s i n s u r r o u n d i n g b i n s a n d t h e a g g r e g a t i o n c o e f f i c i e n t b ( F i s h e r 1 9 9 8 ) : = + = 1 , 1 1 1 2 1 1 1 1 1 2 1 2 2 1 2 j j j i i j i j i i j i j i i i j i i i j i j agg i N N N N N N N dt dN b b b b ( 3 5 5 ) n ( v ) v I n t e r v a l i v i v i + 1 n i = N i D v i

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7 9 O n e m a i n d i s a d v a n t a g e o f t h i s t y p e o f d i s c r e t i z a t i o n i s t h a t t h e p a r t i c l e s i z e d i v i s i o n s a r e f i x e d D u e t o t h i s l i m i t a t i o n L i t s t e r e t a l ( 1 9 9 5 ) h a s i m p r o v e d o n t h e m e t h o d b y p r o p o s i n g a n a d j u s t a b l e d i s c r e t i z a t i o n m e t h o d : q i i v v / 1 1 2 = + o r q i i L L 3 / 1 1 2 = + ( 3 5 6 ) w h e r e q i s a n i n t e g e r g r e a t e r t h a n o r e q u a l t o o n e k n o w n a s t h e a d j u s t a b l e d i s c r e t i z a t i o n p a r a m e t e r T h e n u m b e r o f d i s c r e t i z a t i o n b i n s f o r a g i v e n p a r t i c l e s i z e d o m a i n c a n b e i n c r e a s e d b y i n c r e a s i n g t h e a d j u s t a b l e p a r a m e t e r T h i s t y p e o f d i s c r e t i z a t i o n s t i l l c o v e r s a w i d e r a n g e o f p a r t i c l e s i z e s w i t h f e w e r d i s c r e t i z i n g b i n s t h a n l i n e a r d i s c r e t i z a t i o n a n d t h e f i n e n e s s o f d i s c r e t i z a t i o n c a n b e c u s t o m i z e d f o r c o m p a r i s o n w i t h e x p e r i m e n t a l r e s u l t s ( F i s h e r 1 9 9 8 ) A g e n e r a l d e v e l o p m e n t o f t h e d e r i v a t i o n o f L i t s t e r e t a l d i s c r e t i z a t i o n m e t h o d i s p r e s e n t e d b e l o w T h e d e v e l o p m e n t s t a r t s b y d e f i n i n g t h e b a s i c a g g r e g a t i o n e v e n t s b e t w e e n s e t s o f p a r t i c l e s T h e e v e n t f a l l i n t o f i v e c a t e g o r i e s ( F i s h e r 1 9 9 8 ) : P a r t i c l e s a r e c r e a t e d w i t h i n t h e i n t e r v a l w i t h t h e f o l l o w i n g e v e n t s : T y p e 1 : S o m e o f t h e i n t e r a c t i o n s g i v e p a r t i c l e s i n t h e i t h i n t e r v a l a n d g i v e s o m e p a r t i c l e s s m a l l e r t h a n t h e i t h i n t e r v a l T y p e 2 : A l l i n t e r a c t i o n s g i v e p a r t i c l e s i n t h e i t h i n t e r v a l T y p e 3 : S o m e i n t e r a c t i o n s g i v e p a r t i c l e s i n t h e i t h i n t e r v a l a n d s o m e g i v e i n t e r a c t i o n s l a r g e r t h a n t h e i t h i n t e r v a l P a r t i c l e s a r e r e m o v e d f r o m t h e i n t e r v a l b y t h e f o l l o w i n g e v e n t s : T y p e 4 : S o m e i n t e r a c t i o n s r e m o v e p a r t i c l e s f r o m t h e i t h i n t e r v a l T y p e 5 : A l l i n t e r a c t i o n s r e m o v e p a r t i c l e s f r o m t h e i t h i n t e r v a l

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8 0 A s u m m a r y o f i n t e r a c t i o n s i s p r o v i d e d i n T a b l e 3 1 I t i s e v i d e n t w h i c h o f t h e s e i n t e r a c t i o n s f a l l i n t o t h e f i v e c a t e g o r i e s b y e x a m i n i n g t h e p a r t i c l e i n t e r a c t i o n s i n v o l v i n g p a r t i c l e s b o u n d i n g e a c h i n t e r v a l ( F i s h e r 1 9 9 8 ) T a b l e 3 1 T a b l e o f A g g r e g a t i o n E v e n t s f o r t h e M e t h o d o f L i t s t e r e t a l Size Interval 2 q Size Interval 1 Type 1 (Birth) Type 2 (Birth) Type 3 (Birth) Type 4 (Death) Type 5 (Death) 1 i 1 j i1 i j i-1 1 j i-2 i-1 2 i 1 j i3 i-2 j i-1 1 j i-4 i-3 j i-2 i-2 i-4 j i-3 i-2 3 i 1 j i6 i-5 j i-1 1 j i-7 i-6 j i -4 i-2 i-7 j i-5 i-4 j i-3 i-3 i-5 j i-4 i-3 4 i 1 j i10 i-9 j i-1 1 j i-11 i-10 j i-7 i-2 i-11 j i-8 i-7 j i-5 i-3 i-8 j i-6 i-5 j i-4 i-4 i-6 j i-5 i-4 q i 1 j iS(q) i-S(q)+1 j i-1 1 j i-S(q)-1 i-S(q) j iS(q-1)-1 i-2 i-S(q)-1 j iS(q-1)-2 i-S(q-1)-1 j i-S(q-2)-2 i-3 i-S(q-1)-2 j i-S(q-2)-3 i-S(q-2)-2 j i-S(q-3)-3 . . . . . . . . . i-q i-S(2)-q+1 j i-S(1)-q i-q

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8 1 T o u n d e r s t a n d T a b l e 3 1 t h e d e f i n i t i o n o f S ( q ) n e e d s t o b e e x p l a i n e d S ( q ) r e l a t e s t h e i m p o r t a n t s u b i n t e r v a l s w h i c h a g g r e g a t e w i t h i n t e r v a l q t o f o r m n e w p a r t i c l e s w i t h i n t h e i t h i n t e r v a l ( F i s h e r 1 9 9 8 ) : = = q p p q S 1 ) ( ( 3 5 7 ) I n s p e c t i o n o f T a b l e 3 1 g i v e s t h e r a t e o f c h a n g e f o r N i t h e n u m b e r c o n c e n t r a t i o n i n a n y d i s c r e t i z a t i o n b i n g i v e n a n y v a l u e o f q ( F i s h e r 1 9 9 8 ) : 2 1 ) ( 1 2 ) 1 ( 1 ) 2 ( 2 1 1 1 2 1 q i q i q i q S i j q k k k q S i k k q S i j j k i j k i j i j i agg i N N N K N N K dt dN = = + + + = + + = b b b ( 3 5 8 ) = = + = + + + + = + + = q k q S i j q S i j j i j i j i j i k k q S i k k q S i j j k i j k i agg i N N N N K N N K d t d N 2 ) ( 1 1 ) ( , 4 1 ) 1 ( 2 ) 2 ( 1 1 3 b b b ( 3 5 9 ) T h e t e r m s K 1 K 2 K 3 K 4 K 5 a r e t h e f r a c t i o n a l p o r t i o n s t h a t a r e a d d e d o r r e m o v e d f r o m t h e i t h i n t e r v a l I n t h e a b o v e e q u a t i o n s e a c h t e r m c o r r e s p o n d s t o a s p e c i f i c a g g r e g a t i o n e v e n t : T y p e 1 : F i r s t a n d s e c o n d t e r m s T y p e 2 : T h i r d t e r m T y p e 3 : F o u r t h t e r m T y p e 4 : F i f t h t e r m T y p e 5 : S i x t h t e r m I n c o n t i n u i n g t h i s d e r i v a t i o n L i t s t e r e t a l f o l l o w s t h e s a m e m e t h o d a s p r e s e n t e d b y H o u n s l o w ( 1 9 8 8 1 9 9 0 ) f o r t h e c a s e o f q = 1 f o r e v a l u a t i n g t h e K t e r m s ( F i s h e r 1 9 9 8 ) I f v 1 = 2 1 / q t h e i t h i n t e r v a l i s d e f i n e d a s 2 i / q < v < 2 ( I + 1 ) / q

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8 2 T h e f a c t o r s K 1 a n d K 2 f o r T y p e 1 a g g r e g a t i o n s e v e n t s w i l l d e t e r m i n e d u s i n g t h i s a s s u m p t i o n T h e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e p a r t i c l e s i n t h e i t h a n d j t h i n t e r v a l w h e r e s o m e e v e n t s g i v e p a r t i c l e s i n t h e i t h i n t e r v a l a n d g i v e s o m e p a r t i c l e s s m a l l e r t h a n t h e i t h i n t e r v a l A p a r t i c l e o f s i z e b e t w e e n a a n d a + d a m u s t a g g r e g a t e w i t h a p a r t i c l e i n t h e s i z e r a n g e 2 i / q a < v < 2 ( I p + 1 ) / q f r o m t h e i p t h i n t e r v a l t o g i v e a p a r t i c l e i n t h e i t h i n t e r v a l w i t h r e s p e c t t o a i s ( F i s h e r 1 9 9 8 ) : j q j q j p i q p i q p i q i q p i j p i j p i N da N a dR / ) 1 ( / ) ( / ) 1 ( / / ) 1 ( ] 1 [ 2 2 2 2 2 2 + = + + + b ( 3 5 1 0 ) da a N N dR q q p i q p q p i j p i j p i j p i ) 1 2 ( 2 ) 2 1 ( 2 / 1 / ) 1 ( / ) 1 ( / ) 1 ( ] 1 [ + = + + b ( 3 5 1 1 ) T h e t o t a l r a t e o f s u c c e s s f u l e v e n t s c a n b e f o u n d b y i n t e g r a t i n g t h i s e x p r e s s i o n b e t w e e n t h e I p t h a n d j t h i n t e r v a l s ( F i s h e r 1 9 9 8 ) : T h e v a l u e s f o r K 1 a n d K 2 a r e : q i j q q K / ) 1 ( / 1 / 1 1 2 ) 1 2 ( 2 1 2 + + = ( 3 5 1 2 ) q k i j q q q q k q K / ) ( / 1 / 1 / 1 / / 1 2 2 ) 1 2 ( 2 1 2 1 2 2 2 + + + = ( 3 5 1 3 ) F o r t h e c a s e o f T y p e 2 a n d T y p e 5 i n t e r a c t i o n s a l l e v e n t s l e a d t o c h a n g e s i n t h e i t h s u b i n t e r v a l a n d a r e n o f r a c t i o n a l e v e n t s F o r T y p e 3 a n d T y p e 4 e v e n t s t h e v a l u e s o f K 3 a n d K 4 m u s t b e d e t e r m i n e d ( F i s h e r 1 9 9 8 ) T h i s i s d o n e i n a s i m i l a r m a n n e r a s t h e c a s e f o r T y p e 1 e v e n t s a n d c a n b e f o u n d i n A p p e n d i x 3

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8 3 S u b s t i t u t i n g t h e s e K t e r m s i n t o e q u a t i o n y i e l d s t h e f o l l o w i n g e x p r e s s i o n f o r t h e r a t e o f c h a n g e o f p a r t i c l e n u m b e r w i t h i n t h e i t h d i s c r e t i z a t i o n b i n + = = + = + + + + = + + = + + + + + = + + + + + + + + + + = 1 ) ( 1 / ) ( / 1 / 1 ) ( 1 2 / ) 1 ( / 1 / 1 2 / 1 / 1 ) 1 ( 2 ) 2 ( 1 2 2 / ) ( / 1 / 1 / 1 / / 1 2 ) 1 ( 1 ) 2 ( 1 / ) 1 ( / 1 / 1 1 ) ( 1 1 1 2 ) 1 2 ( 2 1 2 2 ) 1 2 ( 2 1 2 1 2 1 2 2 1 2 ) 1 2 ( 2 1 2 1 2 2 2 2 ) 1 2 ( 2 1 2 q S i j j i j i q i j q q q S i j j i j i q k i j q q q k q q k k k q S i k k q S i j j k i j k i q i q i q i q k i j q q q q k q j k i q k k k q S i k k q S i j j k i q i j q q q S i j j i j i agg i N N C N N C N N N C N N C N N d t d N b b b b b b ( 3 5 1 4 ) C 1 a n d C 2 a r e t h e v o l u m e c o r r e c t i o n f a c t o r s T h e e q u a t i o n a c c u r a t e l y r e p r e s e n t s t h e z e r o m o m e n t f o r a n y v a l u e s o f C 1 a n d C 2 T h e t h i r d m o m e n t i s n o t p r e d i c t e d a s a d i r e c t r e s u l t o f t h e d i s c r e t i z a t i o n m e t h o d C o n s i d e r a p a r t i c l e i n t h e j t h i n t e r v a l t h a t i n t e r a c t s w i t h a p a r t i c l e i n t h e i t h i n t e r v a l t o p r o d u c e a p a r t i c l e t h a t i s s t i l l i n t h e i t h i n t e r v a l E v e n t s l i k e t h i s d o n o t a f f e c t t h e n u m b e r o f p a r t i c l e s i n t h e i t h i n t e r v a l a n d a r e t h e r e f o r e n o t c o u n t e d b y e q u a t i o n b u t f o r h o w e v e r c h a n g e t h e t o t a l v o l u m e o f p a r t i c u l a t e m a t e r i a l p r e s e n t i n t h i s i n t e r v a l ( F i s h e r 1 9 9 8 ) I n o r d e r t o a c c o u n t f o r t h o s e i n t e r a c t i o n s w h i c h d o n o t a f f e c t t h e z e r o t h m o m e n t b u t d o n o t a f f e c t o t h e r m o m e n t s i n t h e i t h i n t e r v a l t h e i n c l u s i o n o f t h e c o r r e c t i o n f a c t o r s C 1 a n d C 2 i s n e c e s s a r y A p p e n d i x 4 s h o w s t h a t t h e v a l u e s o f C 1 a n d C 2 a r e : 2 2 / ) 1 ( 1 q i j C + = ( 3 5 1 5 )

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8 4 1 2 1 2 2 2 1 2 2 1 2 1 2 2 / 1 / 1 / / ) 1 ( / ) 1 ( / 1 / 1 / ) 1 ( 2 + + + = + q q q k q k q k q q q i j C ( 3 5 1 6 ) C o m b i n i n g t h e s e v o l u m e c o r r e c t i o n f a c t o r s w i t h e q u a t i o n y i e l d s t h e f o l l o w i n g : + = = = + + + + = + + = + + + + = + + + + + = 1 ) ( / 1 / ) ( ) ( 1 / 1 / ) 1 ( / 1 / ) ( 2 1 ) 1 ( 2 ) 2 ( 1 2 / 1 / ) 1 ( / ) 1 ( 2 ) 1 ( 1 ) 2 ( / 1 / 1 1 ) ( 1 1 1 1 2 2 1 2 2 2 2 2 1 1 2 2 1 2 ) 1 2 ( 2 1 2 q S i j j i j i q q i j q S i j j i j i q q k q q i j q k k k q S i k k q S i j j k i j k i q i q i q i q q k q i j j k i q k k k q S i k k q S i j j k i q q q S i j j i j i agg i N N N N N N N N N N N dt dN b b b b b b ( 3 5 1 7 ) T h i s e q u a t i o n r e d u c e s t o t h e o r i g i n a l c a s e o f H o u n s l o w s h o w n i n e q u a t i o n f o r t h e c a s e o f q = 1 I f q 2 o n l y t w o a d d i t i o n a l s u m m a t i o n t e r m s a r e n e c e s s a r y ( F i s h e r 1 9 9 8 ) T h i s l a s t e q u a t i o n i s o n l y c o r r e c t f o r c a s e s u p t o q = 4 b u t f o r h i g h e r v a l u e s o f q W y n n ( 1 9 9 6 ) h a s p r o v i d e d a c o r r e c t e d v e r s i o n o f t h i s e q u a t i o n I n t h e o r i g i n a l w o r k o f L i t s t e r e t a l t h e s u m m a t i o n l i m i t s f o r t h e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n f o r q = 1 2 3 4 a n d t h e g e n e r a l c a s e w e r e a s s u m e d b y i n s p e c t i o n W y n n p r o v i d e s a m o r e r i g o r o u s d e r i v a t i o n u s i n g t h e p r o p e r t i e s o f s i z e d i s c r e t i z a t i o n T h e c o r r e c t e d t a b l e i s s h o w n i n T a b l e 3 2

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8 5 T a b l e 3 2 T a b l e o f A g g r e g a t i o n E v e n t s f o r t h e M e t h o d o f L i t s t e r e t a l ( U p d a t e d ) Size Interval 2 q Size Interval 1 Type 1 (Birth) Type 2 (Birth) Type 3 (Birth) Type 4 (Death) Type 5 (Death) 1 i 1 j i-1 i j i-1 1 j i-2 i-1 2 i 1 j i-3 i-2 j i-1 1 j i-4 i-3 j i-2 i-2 i-4 j i-3 i-2 3 i 1 j i-6 i-5 j i-1 1 j i-7 i-6 j i -4 i-2 i-7 j i-5 i-4 j i-3 i-3 i-5 j i-4 i-3 4 i 1 j i10 i-9 j i-1 1 j i-11 i-10 j i-7 i-2 i-11 j i-8 i-7 j i-5 i-3 i-8 j i-6 i-5 j i-4 i-4 i-6 j i-5 i-4 q i 1 j iS(1)+1 i-S(1)+2 j i-p;(1 p q-1) i-S(p-1)-2 j i-S(p) i+1-S(p) j i+1-S(p+1) . . . . . . i-q i-S(q-1) j i-S(q) i-q T h e d e r i v a t i o n f o r t h e K t e r m s a n d t h e v o l u m e c o r r e c t i o n f a c t o r s r e m a i n u n c h a n g e d a n d o n l y t h e l i m i t s o f s u m m a t i o n f o r e q u a t i o n n e e d c o r r e c t i o n T h e f u n c t i o n S ( q ) c h a n g e s t h u s i t w i l l n o t b e r e f e r r e d t o a s S ( p ) T h e v a l u e o f f S ( p ) i s n o t d e p e n d e n t o n I b u t d o e s d e p e n d p r i m a r i l y o n q T h e c o r r e c t e d f u n c t i o n S ( p ) i s g i v e n b y ( F i s h e r 1 9 9 8 ) : = 2 ln ) 2 1 ln( 1 ) ( / q p q I nt p S ( 3 5 1 8 )

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8 6 w h e r e I n t ( x ) r e t u r n s t h e f r a c t i o n a l p a r t f r o m x m a k i n g i t a n i n t e g e r T h e c o r r e c t e d n u m b e r d i f f e r e n t i a l f o r a n y d i s c r e t i z a t i o n b i n n o w b e c o m e s ( F i s h e r 1 9 9 8 ) : + = + = = + + + = + + = = + = + + + + + = 1 ) ( / 1 / ) ( 1 ) 1 ( 1 / 1 / ) ( / 1 / ) ( 1 1 ) 1 ( 1 ) ( 1 1 2 / 1 / ) 1 ( / ) 1 ( 2 ) ( ) 1 ( / 1 / ) 1 ( ) 1 ( 1 1 1 1 1 2 2 1 2 2 2 2 2 1 1 2 2 1 2 ) 1 2 ( 2 q S i j j i j i q q i j S i j j i j i q q k q q i j q k k S i k S i j j k i j k i q i q i q i q q k q i j j k i q k k S i k S i j j k i q q i j S j j i j i agg i N N N N N N N N N N N d t d N b b b b b b ( 3 5 1 9 ) I n t h i s m e t h o d o f d i s c r e t i z a t i o n n o i n t e g r a t i o n w i t h i n s u b i n t e r v a l s i s n e c e s s a r y u n l i k e t h e m e t h o d s o f G e l b a r d a n d S e i n f e l d ( 1 9 8 0 ) a n d L a n d g r e b e a n d P r a t s i n i s ( 1 9 9 0 ) T h e i m p l e m e n t a t i o n o f t h e d i s c r e t i z a t i o n m e t h o d p r e s e n t e d r e s u l t s i n a s e t o f f o r d i n a r y d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s o n e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n p e r d i s c r e t i z a t i o n b i n T h e s e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s c a n b e e v a l u a t e d w i t h r e l a t i v e e a s e a n d c a n b e i m p l e m e n t e d o n a n y p e r s o n a l c o m p u t e r T h e c u r r e n t a l g o r i t h m i s i m p l e m e n t e d w i t h M a t l a b 5 0 u s i n g a R u n g e K u t t a F e h l b e r g i n t e g r a t i o n r o u t i n e w i t h e r r o r c o n t r o l 3.6.2 Comparison with Analytical Solutions A n a l y t i c a l s o l u t i o n s t o t h e c o n t i n u o u s p o p u l a t i o n b a l a n c e f o r a g g r e g a t i o n a r e l i m i t e d t o s p e c i a l i z e d f o r m s o f t h e i n i t i a l p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n a n d a g g r e g a t i o n k e r n e l s T h e c o m p a r i s o n w i l l b e c a r r i e d o u t o n t h e b a s i s o f a c t u a l n u m b e r d e n s i t y d i s t r i b u t i o n a s a f u n c t i o n o f t i m e a s w e l l a s t h e e r r o r i n t h e f i r s t s i x m o m e n t s o f t h e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n ( P S D ) T h e j t h m o m e n t o f t h e P S D a t a n y t i m e i s g i v e n b y :

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8 7 = 0 ) ( dL L n L m j j ( 3 5 2 0 ) o r i n t h e d i m e n s i o n l e s s f o r m : 0 0 0 0 ) ( ) ( ~ = = = = t j j t j j j d L L n L d L L n L m m m ( 3 5 2 1 ) w h e r e m j i s t h e j t h m o m e n t o f t h e d i s t r i b u t i o n j m ~ i s t h e d i m e n s i o n l e s s j t h m o m e n t o f t h e d i s t r i b u t i o n L i s t h e p a r t i c l e l e n g t h a n d n ( L ) i s t h e p a r t i c l e n u m b e r d e n s i t y f u n c t i o n ( F i s h e r 1 9 9 8 ) T h e t w o c a s e s f o r c o m p a r i s o n w i l l b e t h o s e o f t h e s i z e i n d e p e n d e n t k e r n a l a n d t h e s i z e d e p e n d e n t s u m k e r n a l b o t h w i t h e x p o n e n t i a l i n i t i a l d i s t r i b u t i o n t e r m s o f v o l u m e A n o t h e r t e r m t h a t i s u s e f u l i n g r a p h i n g a n d c o m p a r i n g a g g r e g a t i o n i s t h e d e g r e e o f a g g r e g a t i o n I a g g w h i c h i s d e f i n e d a s : 0 0 0 1 = = t agg m m I ( 3 5 2 2 ) I f m 0 i s t h e t o t a l n u m b e r o f p a r t i c l e s t h e v a l u e o f t h e I a g g r a n g e s f r o m z e r o t o o n e I n t h i s s t u d y h i g h d e g r e e s o f a g g r e g a t i o n a r e g r e a t e r t h e n 0 8 w h e r e t h e t o t a l n u m b e r o f p a r t i c l e s h a s b e e n r e d u c e d b y 8 0 % ( F i s h e r 1 9 9 8 ) F i g u r e 3 2 5 ( F i s h e r 1 9 9 8 ) s h o w s a c o m p a r i s o n f o r t h e m o m e n t s v e r s u s I a g g

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8 8 Moments versus Iagg 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Iagg Percent Error M0 M1 M2 M3 M4 M5 M6 q=3 F i g u r e 3 2 5 M o m e n t s v e r s u s I a g g 3.6.3 Size-Independent Kernal G e l b a r d a n d S i e n f e l d ( 1 9 7 8 ) p r o v i d e a n a l y t i c a l s o l u t i o n s t o t h e p o p u l a t i o n b a l a n c e m o d e l f o r a g g r e g a t i o n b a s e d o n t h e i n i t i a l d i s t r i b u t i o n : = = 0 0 0 0 e x p ) ( v v v N v n t v ( 3 5 2 3 ) w h e r e N 0 i s t h e t o t a l i n i t i a l n u m b e r o f p a r t i c l e s v 0 i s t h e i n i t i a l m e a n v o l u m e T h e p a r t i c l e v o l u m e s m u s t b e c o n v e r t e d t o l e n g t h b e c a u s e t h i s i s t h e m o s t c o m m o n m e t h o d o f v i e w i n g p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n s T o c o n v e r t t h e n u m b e r d e n s i t y d i s t r i b u t i o n o n a v o l u m e b a s i s t o t h a t o f l e n g t h o r d i a m e t e r t h e f o l l o w i n g c o n v e r s i o n i s n e c e s s a r y ( F i s h e r 1 9 9 8 ) : ) ( 2 ) ( 2 t v n D t D n v D p = ( 3 5 2 4 )

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8 9 G e l b a r d a n d S i e n f e l d ( 1 9 7 8 ) p r e s e n t s o l u t i o n s f o r t h e s i z e i n d e p e n d e n t k e r n a l d e f i n e d a s : 0 2 1 ) ( b b = v v v ( 3 5 2 5 ) w h e r e b 0 i s s o m e c o n s t a n t T h e y p r e s e n t a n a n a l y t i c a l s o l u t i o n o b t a i n e d b y t h e m e t h o d o f L a p l a c e T r a n s f o r m ( F i s h e r 1 9 9 8 ) : + + = 2 2 exp ) 2 ( 4 ) ( 2 0 0 t t v v N t v n ( 3 5 2 6 ) w h e r e t = N 0 b 0 t i s t h e d i m e n s i o n l e s s t i m e v a l u e a n d v i s v / v 0 T h i s e q u a t i o n i s r e f e r r e d t o a s t h e s i z e i n d e p e n d e n t ( S I ) c a s e 3.6.4 Size-Dependent Kernal G e l b a r d a n d S i e n f e l d a l s o p r e s e n t s o l u t i o n s f o r t h e s i z e d e p e n d e n t s u m k e r n a l d e f i n e d a s : ) ( ) ( 2 1 0 2 1 v v v v v + = b b ( 3 5 2 7 ) w h e r e b 0 i s s o m e c o n s t a n t v a l u e A n a n a l y t i c a l s o l u t i o n i s p r e s e n t e d b y t h e m e t h o d o f L a p l a c e T r a n s f o r m s ( F i s h e r 1 9 9 8 ) : ) 2 ( ) ) 1 ( exp( ) 1 ( ) ( 2 / 1 1 2 / 1 0 0 T v I v T T v T N t v n + = ( 3 5 2 8 ) w h e r e T = 1 e x p ( t ) I 1 i s t h e m o d i f i e d B e s s e l f u n c t i o n o f t h e f i r s t k i n d o r d e r o n e a n d t = N 0 n 0 b 0 t a l s o k n o w n a s t h e d i m e n s i o n l e s s t i m e v a l u e T h i s e q u a t i o n w i l l n o w b e r e f e r r e d t o a s t h e s i z e d e p e n d e n t ( S D ) c a s e ( F i s h e r 1 9 9 8 ) 3.6.5 Error Levels in Particle Size Distribution T h e l e v e l s o f e r r o r i n t r i n s i c i n t h e s o l u t i o n o f t h e p o p u l a t i o n b a l a n c e f o r a g g r e g a t i o n i n c o m p a r i s o n w i t h t h e s i z e i n d e p e n d e n t a n d s i z e d e p e n d e n t c a s e w i l l b e i n v e s t i g a t e d i n t h i s s e c t i o n F i g u r e s 3 2 6 a n d 3 2 7 s h o w t h e r e l a t i v e e r r o r i n m o m e n t s z e r o t h r o u g h s i x f o r t h e

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9 0 S D a n d S I c a s e f o r a l a r g e v a l u e o f I a g g ( F i s h e r 1 9 9 8 ) F r o m t h e s e t w o f i g u r e s a r e d u c t i o n i n e r r o r i s s h o w n w i t h i n c r e a s i n g q F o r t h e S I c a s e t h e v a l u e o f q = 1 t h e e r r o r i n t h e z e r o t h r o u g h s i x m o m e n t s i s l e s s t h a n o n e p e r c e n t T h e e r r o r l e v e l f o r a l l m o m e n t s i n t h e S D c a s e i s b e l o w f i v e p e r c e n t Error in the jth Moment Size-Dependent Case 0 50 100 150 200 250 1 2 3 4 5 6 7 Discretizing Parameter q Percent Error M0 M1 M2 M3 M4 M5 M6 Iagg = 0.82 F i g u r e 3 2 6 E r r o r i n t h e j t h M o m e n t f o r S i z e D e p e n d e n t C a s e

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9 1 Relative Error in the Moments for Size-independent Kernel 0 5 10 15 20 1 2 3 4 5 6 7 Values of q M0 M1 M2 M3 M4 M5 M6 Iagg=0.8 F i g u r e 3 2 7 E r r o r i n t h e j t h M o m e n t f o r S i z e I n d e p e n d e n t C a s e 3 7 M a t h e m a t i c a l M o d e l D e s c r i p t i o n A l l o f t h e i d e a s a n d c o n c e p t s p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r a r e p u t t o g e t h e r i n t o a s i n g l e m a t h e m a t i c a l m o d e l t o p r e d i c t t h e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n o v e r a p e r i o d o f t i m e A m a p o f a g g r e g a t i o n c o e f f i c i e n t s i s c r e a t e d t o m a t c h t h e d i s c r e t e b i n s i z e s u s e d i n t h e d i s c r e t i z a t i o n m e t h o d F i g u r e 3 2 6 s h o w s a f l o w d i a g r a m o f t h e c o m p l e t e m a t h e m a t i c a l m o d e l

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9 2 F i g u r e 3 2 8 F l o w D i a g r a m o f M a t h e m a t i c a l M o d e l Parameters: 1) Particle Size 2) Boltzmann Constant 3) Viscosity of Medium 4) Average Shear Rate 5) Temperature 6) Density of Particle 7) Density of medium 8) Dielectric Permittivity 9) Ionic Concentration 10) Valence of ionic Species 11) Electronic Charge 12) Surface Charge 13) Hamaker Constant Stability Ratio Total Interaction Energy Hamaker Theory GouyChapman Theory van der Waals Attractive Energy Electrostatic Repulsive Interaction Energy Perikinetic Collision Mechanism Orthokinetic Collision Mechanism Differential Sedimentation Collision Mechanism Transport Limited Rate Constant Map of Aggregation Coefficient Population Balance Framework Particle Size Distribution Initial Particle Size Distribution Input Parameters: 1, 4 Input Parameters: 1, 2, 3, 5 Input Parameters: 1, 3, 6, 7 Input Parameters: 1, 2, 5 Input Parameters: 1, 13 Input Parameters: 1, 2, 5, 8, 9, 10, 11, 12, 13

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9 3 3 8 S u m m a r y T h i s c h a p t e r h a s p r e s e n t e d a g e n e r a l m a t h e m a t i c a l m o d e l f o r c o l l o i d a l a g g r e g a t i o n A p o p u l a t i o n b a l a n c e f r a m e w o r k i s t h e b a s i s o f t h i s m o d e l T h e S m o l u c h o w s k i k i n e t i c s a r e u s e d w i t h t h e p e r i k i n e t i c a n d o r t h o k i n e t i c c o l l i s i o n m e c h a n i s m s T h e s e r a t e s a r e m o d i f i e d t o i n c l u d e c o l l o i d a l s t a b i l i t y u s i n g s t a b i l i t y r a t i o s T h e s u m o f t h e v a n d e r W a a l s a n d e l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n e n e r g y a r e u s e d t o e v a l u a t e t h e s t a b i l i t y r a t i o s V a n d e r W a a l s i n t e r a c t i o n e n e r g y i s c o m p u t e d u s i n g t h e H a m a k e r t h e o r y a n d t h e e l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n i s c o m p u t e d u s i n g t h e l i n e a r a n d n o n l i n e a r P o i s s o n B o l t z m a n n e q u a t i o n f o r f l a t p l a t e s c o u p l e d w i t h t h e i n t e g r a t i o n m e t h o d o f P a p a d o p o u l o s a n d C h e h ( 1 9 8 4 ) D i s c r e t i z a t i o n a n d s o l u t i o n o f t h e p o p u l a t i o n b a l a n c e e q u a t i o n s i s s o l v e d u s i n g t h e L i t s t e r e t a l ( 1 9 9 5 ) a n d t h e W y n n ( 1 9 9 6 ) m e t h o d s M o d e l s o f t h e d i s c r e t i z a t i o n e r r o r w e r e p r e s e n t e d w h i c h s h o w s t h e d i s c r e t i z a t i o n m e t h o d t o p r o v i d e a d e q u a t e l e v e l s o f a c c u r a c y T h e g e n e r a l n a t u r e o f t h i s m o d e l m a k e s i t s u i t a b l e f o r b o t h i n d u s t r i a l a n d a c a d e m i c a p p l i c a t i o n s T h e f o l l o w i n g c h a p t e r s p r e s e n t t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l e x p e r i m e n t s a n d a c o m p a r i s o n o f e x p e r i m e n t s w i t h m a t h e m a t i c a l m o d e l

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9 4 C H A P T E R 4 : E X P E R I M E N T S C O N D U C T E D B Y M A T H E M A T I C A L M O D E L 4 1 I n t r o d u c t i o n T h i s c h a p t e r w i l l s h o w t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s f r o m t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l D i s c r e t i z i n g p a r a m e t e r s s u r f a c e c h a r g e f r a c t a l d i m e n s i o n t e m p e r a t u r e v i s c o s i t y i o n i c c o n c e n t r a t i o n s h e a r r a t e d i a m e t e r s i z e s a n d s i m u l t a n e o u s p e r i k i n e t i c a n d o r t h o k i n e t i c c o l l i s i o n m e c h a n i s m s a r e s t u d i e d t o l e a r n t h e c a p a b i l i t i e s o f t h e m o d e l a n d t o e n s u r e a g r e e m e n t w i t h c u r r e n t l i t e r a t u r e o n c o l l o i d a l a g g r e g a t i o n 4 2 T h e E f f e c t o f D i s c r e t i z i n g P a r a m e t e r s o n t h e M o d e l A s t h e d i s c r e t i z i n g p a r a m e t e r q i n c r e a s e s t h e r e i s a l s o a n i n c r e a s e i n t h e t o t a l n u m b e r o f b i n s t o c o v e r a g i v e n p a r t i c l e s i z e r a n g e F o r e x a m p l e t o c o v e r a s i z e r a n g e b e t w e e n 0 0 1 t o 1 0 m i c r o n s t h e f o l l o w i n g t o t a l n u m b e r o f b i n s Z a r e n e e d e d a s s h o w n i n T a b l e 4 1 T a b l e 4 1 D i s c r e t i z i n g P a r a m e t e r v e r s u s T o t a l N u m b e r o f B i n s D i s c r e t i z i n g P a r a m e t e r Q T o t a l N u m b e r o f B i n s Z 1 3 0 2 6 0 3 9 0 4 1 2 0 5 1 5 0 6 1 8 0

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9 5 I n c r e a s i n g q i n c r e a s e s t h e a c c u r a c y o f t h e m o d e l b e c a u s e t h e r e a r e m o r e b i n s t o r e p r e s e n t t h e a c t u a l p a r t i c l e c o n c e n t r a t i o n R e f e r t o S e c t i o n 3 5 5 t o r e v i e w t h e r e d u c t i o n i n e r r o r w i t h i n c r e a s i n g q F i g u r e 4 1 C o m p a r i s o n o f D i s c r e t i z i n g P a r a m e t e r s f o r P e r i k i n e t i c C o l l i s i o n M e c h a n i s m

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9 6 F i g u r e 4 2 C o m p a r i s o n o f D i s c r e t i z i n g P a r a m e t e r s f o r O r t h o k i n e t i c M e c h a n i s m 4 3 T h e E f f e c t o f T e m p e r a t u r e a n d V i s c o s i t y o n t h e M o d e l A s t h e t e m p e r a t u r e o f t h e s u s p e n s i o n i n c r e a s e s a g g r e g a t i o n b e c o m e s m o r e r a p i d H i g h e r t e m p e r a t u r e s a c c e l e r a t e p a r t i c l e f o r m a t i o n a n d g r o w t h 2 0 3 4 N T k J b Br h = ( 4 1 ) T h e a b o v e e q u a t i o n s h o w s t h a t i n c r e a s i n g t h e t e m p e r a t u r e c a u s e s t h e p e r i k i n e t i c c o l l i s i o n f r e q u e n c y t o i n c r e a s e w h e r e a s i n c r e a s i n g t h e v i s c o s i t y o f t h e m e d i u m r e d u c e s t h e c o l l i s i o n f r e q u e n c y

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9 7 F i g u r e 4 3 T e m p e r a t u r e C o m p a r i s o n I n t h e c a s e o f o r t h o k i n e t i c a g g r e g a t i o n t h e t e m p e r a t u r e i n c r e a s e a l s o i n c r e a s e s n a t u r a l p a r t i c l e B r o w n i a n m o t i o n a n d e n h a n c e s t h e e f f i c i e n c y o f t h e m i x i n g ( e s p e c i a l l y i n h i g h e r v i s c o s i t i e s )

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9 8 F i g u r e 4 4 V i s c o s i t y C o m p a r i s o n T h e m o d e l s h o w s t h a t a g g r e g a t i o n s l o w s r a p i d l y w i t h i n c r e a s i n g v i s c o s i t y T h e i n c r e a s i n g v i s c o s i t y o f t h e m e d i u m p r e v e n t s t h e p a r t i c l e s f r o m u n d e r g o i n g n a t u r a l B r o w n i a n m o t i o n I n t h e c a s e o f t h e o r t h o k i n e t i c c o l l i s i o n m e c h a n i s m w h e n t h e v i s c o s i t y i n c r e a s e s i t b e c o m e s h a r d e r t o m i x t h e s o l u t i o n w h i c h i m p e d e s a g g r e g a t i o n 4 4 T h e E f f e c t o f D i a m e t e r S i z e o n t h e M o d e l I n p e r i k i n e t i c a n d o r t h o k i n e t i c a g g r e g a t i o n a g g r e g a t e s r a p i d l y f o r m w h e n l a r g e r a n d s m a l l e r s i z e p a r t i c l e s a r e i n a s u s p e n s i o n t o g e t h e r A s s h o w n i n F i g u r e 4 5 a n d 4 6 t h e d i a m e t e r r a n g e o f 0 0 1 1 0 6 t o 5 0 1 0 6 a n d 0 1 1 0 6 t o 1 0 0 1 0 6 h a d t h e m o s t r a p i d a g g r e g a t i o n d u e t o t h e l a r g e v a r i a t i o n o f p a r t i c l e s i z e s i n t h i s g r o u p T h e s m a l l e r p a r t i c l e s i z e g r o u p ( 0 0 1 1 0 6 t o 0 1 0 1 0 6 ) d i d n o t a g g r e g a t e m u c h u n d e r t h e p e r i k i n e t i c o r o r t h o k i n e t i c c o l l i s i o n m e c h a n i s m

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9 9 F i g u r e 4 5 D i a m e t e r S i z e C o m p a r i s o n f o r P e r i k i n e t i c A g g r e g a t i o n F i g u r e 4 6 D i a m e t e r S i z e C o m p a r i s o n f o r O r t h o k i n e t i c A g g r e g a t i o n

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1 0 0 4 5 T h e E f f e c t o f S a l t C o n c e n t r a t i o n o n t h e M o d e l T h e a d d i t i o n o f a s a l t t o a s u s p e n s i o n p r o d u c e s c h a r g e d i o n s t h a t r e d u c e t h e e f f e c t i v e d i s t a n c e o f t h e e l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n s T h i s o c c u r s b y i n c r e a s i n g t h e s o l u t i o n i o n i c s t r e n g t h a n d s u p p r e s s i n g t h e t h i c k n e s s o f t h e l a y e r o f i o n s s u r r o u n d i n g t h e p a r t i c l e s A r o u n d a n i o n i c c o n c e n t r a t i o n o f 0 1 M t h e t h i c k n e s s o f t h e d o u b l e l a y e r i s r e d u c e d t o t h e e x t e n t t h a t p a r t i c l e s c a n a p p r o a c h c l o s e e n o u g h f o r t h e a t t r a c t i v e v a n d e r W a a l s f o r c e s t o d o m i n a t e ( S p i c e r 1 9 9 7 ) T h e s u s p e n s i o n i s d e s t a b i l i z e d a t t h i s p o i n t a n d t h e p a r t i c l e s w i l l a g g r e g a t e i f b r o u g h t t o g e t h e r b y t h e r m a l m o t i o n o r f l u i d s h e a r P a r t i c l e s c a n a l s o b e d e s t a b i l i z e d w i t h c h a r g e d p o l y m e r s t h a t a d s o r b t o t h e p a r t i c l e s u r f a c e a n d c r e a t e a b r i d g e b e t w e e n p a r t i c l e s t o f o r m f l o c s I n e i t h e r c a s e t h e r e s u l t i s a d e c r e a s e d e l e c t r o s t a t i c r e p u l s i o n b e t w e e n p a r t i c l e s T h e d e s t a b i l i z i n g a g e n t a l l o w s t h e p a r t i c l e s t o c o m e c l o s e e n o u g h t o g e t h e r t o a d h e r e I n m o s t p r a c t i c a l c a s e s t h e r e d u c t i o n i n c o l l i s i o n e f f i c i e n c y r e s u l t i n g f r o m e l e c t r o s t a t i c e f f e c t s i s n e g l i g i b l e i f s u f f i c i e n t f l o c c u l a n t h a s b e e n a d d e d ( S p i c e r 1 9 9 7 ) A s a f u n c t i o n o f i o n i c s t r e n g t h t h e o v e r a l l i n t e r a c t i o n u n d e r g o e s a s h a r p t r a n s i t i o n f r o m r e p u l s i v e t o a t t r a c t i v e a s s h o w n i n F i g u r e 4 7 ( M c D u f f a n d H e a t h 2 0 0 1 ) F i g u r e 4 8 s h o w s t h e b e h a v i o r o f t h e c l a y m i n e r a l k a o l i n i t e p a r t i c l e s t h a t w e r e m o n i t o r e d a t d i f f e r e n t i o n i c s t r e n g t h s ( A = i o n i c s t r e n g t h o f 0 0 3 6 ; B = i o n i c s t r e n g t h o f 0 0 8 7 a n d C = i o n i c s t r e n g t h o f 0 3 4 3 C l a y M i n e r a l K a o l i n i t e ) ( M c D u f f a n d H e a t h 2 0 0 1 )

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1 0 1 F i g u r e 4 7 E f f e c t o f I o n i c S t r e n g t h o n I n t e r a c t i o n E n e r g y f o r C l a y M i n e r a l K a o l i n i t e

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1 0 2 F i g u r e 4 8 E f f e c t o f I o n i c S t r e n g t h o n C l a y M i n e r a l K a o l i n i t e A s s h o w n i n F i g u r e 4 9 t h e i o n i c c o n c e n t r a t i o n w a s a d j u s t e d f r o m 1 0 1 0 2 t o 1 0 0 0 m o l / m 3 b u t o n l y a s m a l l e f f e c t i n a g g r e g a t i o n r a t e i s s e e n T h i s m a y b e d u e t o a n a l r e a d y h i g h d e g r e e o f a g g r e g a t i o n a t t h e i o n i c c o n c e n t r a t i o n o f 1 0 1 0 2 m o l / m 3 I f t h e a g g r e g a t i o n r a t e i s r e d u c e d b y a d j u s t i n g o t h e r p a r a m e t e r s ( s u c h a s t e m p e r a t u r e ) t h e s a l t c o n c e n t r a t i o n m a y h a v e a l a r g e r i n f l u e n c e o n t h e p a r t i c l e a g g r e g a t i o n a c c o r d i n g t o t h i s m o d e l

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1 0 3 F i g u r e 4 9 I o n i c C o n c e n t r a t i o n C o m p a r i s o n f o r t h e M o d e l 4 6 T h e E f f e c t o f H a m a k e r C o n s t a n t s o n t h e M o d e l A s H a m a k e r c o n s t a n t s b e c o m e l a r g e r t h e i n t e r a c t i o n e n e r g y b e c o m e s s m a l l e r a s s h o w n i n F i g u r e 4 1 0 ( F i s h e r 1 9 9 8 ) F i g u r e 4 1 1 s h o w s a p a r t i c l e s i z e i n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g H a m a k e r c o n s t a n t v a l u e s

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1 0 4 F i g u r e 4 1 0 P o t e n t i a l E n e r g y o f I n t e r a c t i o n f o r V a r i o u s V a l u e s o f H a m a k e r C o n s t a n t

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1 0 5 F i g u r e 4 1 1 H a m a k e r C o n s t a n t C o m p a r i s o n 4 7 T h e E f f e c t o f F r a c t a l D i m e n s i o n a n d P r i m a r y P a r t i c l e S i z e s o n t h e M o d e l I f o n e c o n s i d e r s t h e p r i m a r y p a r t i c l e a s a p o i n t o b j e c t t h e n t h e f r a c t a l d i m e n s i o n o f t h e g r o w i n g a g g r e g a t e s h o u l d i n c r e a s e f r o m a z e r o d i m e n s i o n a l p o i n t t o a o n e d i m e n s i o n a l l i n e a r s t r u c t u r e t o a b r a n c h e d c h a i n o f d i m e n s i o n o n t h e o r d e r o f t w o a s t h e g r o w t h p r o c e e d s T h e i n c r e a s e i n d i m e n s i o n w i t h g r o w t h i s a n a t u r a l c o n s e q u e n c e o f t h e p e r s i s t e n c e o f v e l o c i t y f o r n a n o p a r t i c l e B r o w n i a n m o t i o n c o m b i n e d w i t h t h e r a n d o m p a t h o f t h e c o l l o i d i n g p a r t i c l e s A s g r o w t h p r o c e e d s t h e p r e s e n c e o f b r a n c h e s a n d t h e c o n v o l u t e d s h a p e o f t h e g r o w i n g a g g r e g a t e r e m i n i s c e n t o f t h e B r o w n i a n p a t h o f t h e c o l l i d i n g p a r t i c l e s s h i e l d s t h e i n t e r i o r b o n d i n g s i t e s f r o m f u r t h e r g r o w t h F o r t h i s r e a s o n t h r e e d i m e n s i o n a l g r o w t h i s n o t p o s s i b l e e x c e p t b y i n t e r n a l a r r a n g e m e n t T h e o v e r a l l d e n s i t y o f t h e a g g r e g a t e N / R 3 ~ N ( 1 3 / d f ) d i m i n i s h e s w i t h t i m e i n t h e a s y m p t o t i c r a n g e s i n c e N i s a m o n o t o n i c a l l y i n c r e a s i n g f u n c t i o n o f t i m e ( B u s h e l l 1 9 9 8 )

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1 0 6 F i g u r e s 4 1 2 a n d 4 1 3 s h o w t h e e f f e c t o f p r i m a r y p a r t i c l e s i z e f o r t h e a g g r e g a t i o n m o d e l A s t h e p r i m a r y p a r t i c l e s i z e i n c r e a s e s t h e a g g r e g a t e g r o w t h d e c r e a s e s T h e s m a l l e r p r i m a r y p a r t i c l e s h a v e a h i g h r a t e o f B r o w n i a n m o t i o n a n d a r e m o r e l i k e l y t o a g g r e g a t e t o l a r g e r c o l l o i d a l m o l e c u l e s F i g u r e s 4 1 4 a n d 4 1 5 s h o w a n i n c r e a s i n g r a t e o f a g g r e g a t i o n w i t h s m a l l e r f r a c t a l d i m e n s i o n T h e s m a l l e r f r a c t a l d i m e n s i o n s h a v e m o r e i r r e g u l a r s t r u c t u r e s w i t h m o r e v o i d s p a c e w h i c h e n a b l e t h e s e p a r t i c l e s t o a t t r a c t o p p o s i t e l y c h a r g e d m o l e c u l e s m o r e r e a d i l y A s t h e f r a c t a l d i m e n s i o n a p p r o a c h e s a f r a c t a l d i m e n s i o n o f 3 0 t h e p a r t i c l e a g g r e g a t e b e c o m e s m o r e c o m p a c t a n d s p h e r i c a l i n n a t u r e w h i c h i s h a r d e r t o a t t r a c t o t h e r p a r t i c l e s T h e r e a r e n o d e n d r i t i c a r m s t o a t t r a c t a n d c a t c h p a r t i c l e s F i g u r e 4 1 2 C o m p a r i s o n o f P r i m a r y P a r t i c l e S i z e f o r P e r i k i n e t i c C o l l i s i o n M e c h a n i s m

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1 0 7 F i g u r e 4 1 3 C o m p a r i s o n o f P r i m a r y P a r t i c l e S i z e f o r O r t h o k i n e t i c C o l l i s i o n F i g u r e 4 1 4 F r a c t a l D i m e n s i o n C o m p a r i s o n f o r P e r i k i n e t i c C o l l i s i o n

PAGE 124

1 0 8 F i g u r e 4 1 5 F r a c t a l D i m e n s i o n C o m p a r i s o n f o r O r t h o k i n e t i c C o l l i s i o n M e c h a n i s m 4 8 T h e E f f e c t o f S u r f a c e P o t e n t i a l o n t h e M o d e l T h e e l e c t r i c p o t e n t i a l o f t h e p l a n e i s e q u a l t o t h e w o r k a g a i n s t e l e c t r o s t a t i c f o r c e s r e q u i r e d t o b r i n g a u n i t e l e c t r i c a l c h a r g e f r o m i n f i n i t y ( f r o m t h e b u l k o f s o l u t i o n ) t o t h a t p l a n e I f t h e p l a n e i s t h e s u r f a c e o f t h e p a r t i c l e t h e p o t e n t i a l i s c a l l e d s u r f a c e p o t e n t i a l w h i c h m e a s u r e s t h e t o t a l p o t e n t i a l o f t h e d o u b l e l a y e r I f t h e s u r f a c e p o t e n t i a l i s k e p t c o n s t a n t t h e s u r f a c e c h a r g e d e n s i t y m u s t a p p r o a c h z e r o a s s h o w n i n F i g u r e 4 1 6 ( P e l t o n 2 0 0 3 ) T h i s i n d i c a t e s t h a t t h e s u r f a c e i s l o o s i n g c h a r g e d g r o u p s F i g u r e 4 1 7 ( P e l t o n 2 0 0 3 ) s h o w s t h a t w i t h s c a l a b l e p o t e n t i a l t h e i n i t i a l s l o p e s r e m a i n c o n s t a n t a n d t h e c o r r e s p o n d i n g p o t e n t i a l d r o p s T h i s g i v e s l o w e r i n t e r a c t i o n e n e r g y f o r t h e m o d e l w h i c h g i v e s a l o w e r o s m o t i c p r e s s u r e b e t w e e n p a r t i c l e s u r f a c e s

PAGE 125

1 0 9 F i g u r e 4 1 6 C o n s t a n t S u r f a c e P o t e n t i a l B e t w e e n T w o P l a t e s F i g u r e 4 1 7 S c a l i n g S u r f a c e P o t e n t i a l B e t w e e n T w o P l a t e s

PAGE 126

1 1 0 F i g u r e 4 1 8 s h o w s t h e a v e r a g e s c a l i n g s u r f a c e p o t e n t i a l u s e d i n t h e m o d e l e x p e r i m e n t a l r u n s F i g u r e 4 1 8 S u r f a c e P o t e n t i a l V e r s u s D i a m e t e r 4 9 T h e E f f e c t o f S h e a r R a t e o n t h e M o d e l A s t h e s h e a r r a t e i n c r e a s e s p a r t i c l e a g g r e g a t i o n a l s o i n c r e a s e s u n t i l t h e s h e a r r a t e g e t s h i g h e n o u g h t h a t t h e r e i s s i m u l t a n e o u s a g g r e g a t i o n a n d d e a g g r e g a t i o n F i g u r e 4 1 9 s h o w s t h a t t h e a g g r e g a t i o n r a t e i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g s h e a r r a t e b u t a f t e r t h e s h e a r r a t e i s h i g h e r t h a n f o r t y i t i s o b v i o u s t h a t t h e r e i s a l s o d e a g g r e g a t i o n o c c u r r i n g b e c a u s e t h e p a r t i c l e d i a m e t e r i s s l o w l y s t a r t i n g t o d e c r e a s e a g a i n s o m e t i m e d u r i n g t h e 2 0 5 0 h o u r t i m e p e r i o d B a s e d u p o n t h e g r a p h i t s e e m s t h a t t h e h i g h e r t h e s h e a r r a t e t h e f a s t e r d e a g g r e g a t i o n w i l l b e g i n

PAGE 127

1 1 1 F i g u r e 4 1 9 C o m p a r i s o n o f S h e a r R a t e s 4 1 0 T h e E f f e c t o f S i m u l t a n e o u s P e r i k i n e t i c a n d O r t h o k i n e t i c C o l l i s i o n M e c h a n i s m s S w i f t a n d F r i e d l a n d e r ( 1 9 6 4 ) a n a l y z e d t h e k i n e t i c s o f s i m u l t a n e o u s o r t h o k i n e t i c a n d p e r i k i n e t i c c o a g u l a t i o n b y a s s u m i n g t h e t w o m e c h a n i s m s w e r e a d d i t i v e T h e y f o u n d g o o d a g r e e m e n t o f a m o n o d i s p e r s e m o d e l w i t h e x p e r i m e n t a l d a t a f o r t h e a g g r e g a t i o n o f p o l y s t y r e n e p a r t i c l e s T o c o m p a r e t h e c o l l i s i o n f r e q u e n c i e s d u e t o s h e a r f l o w t h a t w i t h d u e t o B r o w n i a n m o t i o n t h e i r r a t i o i s c h a r a c t e r i z e d b y t h e P e c l e t n u m b e r w h i c h i s o b t a i n e d b y d i v i d i n g e q u a t i o n 2 1 3 b y 2 7 ( A g a r w a l 2 0 0 2 ) ( 4 2 ) T k Ga P e B 3 4 h =

PAGE 128

1 1 2 w h e r e m i s t h e f l u i d v i s c o s i t y k i s B o l t z m a n n s c o n s t a n t a n d T i s a b s o l u t e t e m p e r a t u r e A c c o r d i n g t o A g a r w a l ( 2 0 0 2 ) i f P e > > 1 s h e a r f l o w d o m i n a t e s b u t i f P e < < 1 B r o w n i a n m o t i o n w i l l d o m i n a t e F i g u r e 4 2 0 P e c l e t N u m b e r V e r s u s P a r t i c l e D i a m e t e r S o m e e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d w i t h t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l w i t h t h e p e r i k i n e t i c a n d o r t h o k i n e t i c c o l l i s i o n m e c h a n i s m T h e p a r a m e t e r s f o r t h e s e e x p e r i m e n t s a r e l i s t e d T a b l e 4 2

PAGE 129

1 1 3 T a b l e 4 2 E x p e r i m e n t a l P a r a m e t e r s f o r P e r i k i n e t i c a n d O r t h o k i n e t i c E x p e r i m e n t s E x p e r i m e n t a l P a r a m e t e r V a l u e S m a l l e s t P a r t i c l e D i a m e t e r ( m ) 0 0 1 E 6 L a r g e s t P a r t i c l e D i a m e t e r ( m ) 5 0 E 6 N u m b e r o f E q u a t i o n s C o v e r i n g p a r t i c l e r a n g e 8 1 E x p e r i m e n t a l I n i t i a l C o n d i t i o n ( p a r t s p e r m L ) 8 3 9 9 e + 1 0 M e a n o f I n i t i a l D i s t r i b u t i o n 0 1 0 2 E 0 6 S t a n d a r d D e v i a t i o n o f I n i t i a l D i s t r i b u t i o n 0 0 0 7 6 E 6 V i s c o s i t y 1 0 0 1 c P T e m p e r a t u r e 2 9 3 1 5 K G v a r i e s F r a c t a l D i m e n s i o n 1 7 T h e f i r s t s e t o f e x p e r i m e n t s i n v o l v e u s i n g t h e p e r i k i n e t i c c o l l i s i o n m e c h a n i s m a n d s t a b i l i t y r a t i o f o r P e c l e t n u m b e r s l e s s t h a n 1 a n d u s i n g t h e o r t h o k i n e t i c c o l l i s i o n m e c h a n i s m a n d i t s s t a b i l i t y r a t i o f o r P e c l e t n u m b e r s g r e a t e r t h a n 1 F i g u r e s 4 2 1 t h r o u g h 4 2 5 s h o w t h e r e s u l t s o f t h e s e e x p e r i m e n t s w i t h d i f f e r e n t s h e a r r a t e s t o c h a n g e t h e P e c l e t n u m b e r s

PAGE 130

1 1 4 F i g u r e 4 2 1 L o g o f A g g r e g a t i o n C o e f f i c i e n t G = 1 P e c l e t < 1 F i g u r e 4 2 2 L o g o f S t a b i l i t y R a t i o s G = 1 P e c l e t < 1

PAGE 131

1 1 5 F i g u r e 4 2 3 L o g o f S t a b i l i t y R a t i o s G = 7 0 P e c l e t < 1 F i g u r e 4 2 4 L o g o f S t a b i l i t y R a t i o s G = 7 0 P e c l e t < 1

PAGE 132

1 1 6 F i g u r e 4 2 5 P e r i k i n e t i c a n d O r t h o k i n e t i c A g g r e g a t i o n Z e i c h n e r a n d S c h o w a l t e r ( 1 9 7 9 ) f o u n d t h a t f o r a r a t i o o f s h e a r t o B r o w n i a n i n d u c e d c o l l i s i o n f r e q u e n c i e s < 5 a n d G < 4 0 0 s 1 B r o w n i a n a g g r e g a t i o n a f f e c t e d ( e n h a n c e d ) s h e a r i n d u c e d a g g r e g a t i o n T h e y d i d h o w e v e r n o t e t h a t s h e a r c o n t r o l l e d t h e a g g r e g a t i o n r a t e f o r a l l s h e a r r a t e s ( 1 0 0 1 8 0 0 s 1 ) a n d c o n c l u d e d t h a t B r o w n i a n c o l l i s i o n s w e r e i m p o r t a n t o n l y f o r p a r t i c l e s b r o u g h t c l o s e t o g e t h e r b y s h e a r i n g F e k e a n d S c h o w a l t e r ( 1 9 8 3 ) c o n s i d e r e d s h e a r d o m i n a t e d a g g r e g a t i o n w h e n s m a l l a m o u n t s o f B r o w n i a n c o a g u l a t i o n a r e p r e s e n t a n d c o n c l u d e d t h a t E q u a t i o n 4 2 c o u l d u n d e r p r e d i c t t h e s h e a r i n d u c e d c o a g u l a t i o n r a t e f o r v a l u e s o f t h e P e c l e t n u m b e r P e < 2 9 0 a n d o v e r p r e d i c t i t f o r P e > 2 9 0 T h e n e x t s e t o f e x p e r i m e n t s i n v o l v e u s i n g t h e p e r i k i n e t i c c o l l i s i o n m e c h a n i s m a n d s t a b i l i t y r a t i o f o r P e c l e t n u m b e r s l e s s t h a n 2 9 0 a n d u s i n g t h e o r t h o k i n e t i c c o l l i s i o n m e c h a n i s m a n d i t s s t a b i l i t y r a t i o f o r P e c l e t n u m b e r s g r e a t e r t h a n 2 9 0 F i g u r e s 4 2 6 t h r o u g h 4 3 0 s h o w t h e r e s u l t s o f t h e s e e x p e r i m e n t s w i t h d i f f e r e n t s h e a r r a t e s t o c h a n g e t h e P e c l e t n u m b e r s

PAGE 133

1 1 7 F i g u r e 4 2 6 L o g o f A g g r e g a t i o n C o e f f i c i e n t f o r G = 1 0 a n d t h e P e c l e t n u m b e r < 2 9 0 F i g u r e 4 2 7 L o g o f S t a b i l i t y R a t i o s f o r G = 1 0 a n d t h e P e c l e t n u m b e r < 2 9 0

PAGE 134

1 1 8 F i g u r e 4 2 8 L o g o f A g g r e g a t i o n C o e f f i c i e n t f o r G = 2 0 F i g u r e 4 2 9 L o g o f S t a b i l i t y R a t i o s f o r G = 2 0

PAGE 135

1 1 9 F i g u r e 4 3 0 P e r i k i n e t i c a n d O r t h o k i n e t i c A g g r e g a t i o n H a n a n d L a w l e r ( 1 9 9 2 ) a s s u m e d a d d i t i v i t y o f d i f f e r e n t a g g r e g a t i o n c o l l i s i o n m e c h a n i s m s a n d c a l c u l a t e d t h a t B r o w n i a n m o t i o n w a s r e l e v a n t d u r i n g a g g r e g a t i o n o n l y w h e n a t l e a s t o n e o f t h e c o l l i d i n g p a r t i c l e s i s l e s s t h a n 1 m i n d i a m e t e r K u s t e r s e t a l ( 1 9 9 6 ) f o u n d t h a t p o l y d i s p e r s e c o a g u l a t i o n m o d e l s a s s u m i n g a d d i t i v i t y m o s t a c c u r a t e l y m a t c h e d e x p e r i m e n t a l d a t a f o r t u r b u l e n t c o a g u l a t i o n T h e f i n a l s e t o f e x p e r i m e n t s i n v o l v e t h e a d d i t i o n o f t h e p e r i k i n e t i c a g g r e g a t i o n c o e f f i c i e n t s w i t h t h e o r t h o k i n e t i c a g g r e g a t i o n c o e f f i c i e n t s F i g u r e s 4 3 1 t h r o u g h 4 3 4 s h o w t h e r e s u l t s o f t h e s e e x p e r i m e n t s w i t h d i f f e r e n t s h e a r r a t e s

PAGE 136

1 2 0 F i g u r e 4 3 1 L o g o f P e r i k i n e t i c a n d O r t h o k i n e t i c C o l l i s i o n M e c h a n i s m w h e r e G = 2 0 F i g u r e 4 3 2 L o g o f S t a b i l i t y R a t i o s f o r G = 2 0

PAGE 137

1 2 1 F i g u r e 4 3 3 L o g o f A g g r e g a t i o n C o e f f i c i e n t s f o r G = 2 0 F i g u r e 4 3 4 A d d i t i o n o f P e r i k i n e t i c a n d O r t h o k i n e t i c A g g r e g a t i o n

PAGE 138

1 2 2 4 1 1 S u m m a r y T h i s c h a p t e r s h o w e d t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s f r o m t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l D i s c r e t i z i n g p a r a m e t e r s s u r f a c e c h a r g e f r a c t a l d i m e n s i o n t e m p e r a t u r e v i s c o s i t y i o n i c c o n c e n t r a t i o n s h e a r r a t e d i a m e t e r s i z e s a n d s i m u l t a n e o u s p e r i k i n e t i c a n d o r t h o k i n e t i c c o l l i s i o n m e c h a n i s m s w e r e v a r i e d t o l e a r n t h e c a p a b i l i t i e s o f t h e m o d e l T h e r e w a s g o o d a g r e e m e n t w i t h c u r r e n t l i t e r a t u r e o n c o l l o i d a l a g g r e g a t i o n

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1 2 3 C H A P T E R 5 : C O M P A R I S I O N O F M A T H E M A T I C A L M O D E L W I T H E X P E R I M E N T S 5 1 I n t r o d u c t i o n T h i s c h a p t e r d i s c u s s e s t h e e x p e r i m e n t s t h a t w e r e p e r f o r m e d b y S c o t t F i s h e r ( 1 9 9 8 ) t o v a l i d a t e t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l A d e s c r i p t i o n o f t h e m a t e r i a l s e x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e a n d t h e s e t u p u s e d i n t h e a g g r e g a t i o n e x p e r i m e n t s w i l l b e d e s c r i b e d E x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d f o r t h e p e r i k i n e t i c a n d o r t h o k i n e t i c t r a n s p o r t m e c h a n i s m s P a r t i c l e s i z e s w e r e m e a s u r e d u s i n g a p a r t i c l e a n a l y z e r e l e c t r o n m i c r o s c o p y a n d U V / V i s i b l e s p e c t r o s c o p y t o p r o v i d e p a r t i c l e s i z e a n a l y s i s t h r o u g h o u t t h e c o u r s e o f t h e a g g r e g a t i o n p r o c e s s 5 2 M a t e r i a l s T h e g e n e r a l c l a s s o f c o l l o i d s w a s r e p r e s e n t e d b y p o l y s t y r e n e l a t e x b e c a u s e i t s p h y s i c a l p r o p e r t i e s ( 2 ) d e n s i t y ( 3 ) r e f r a c t i v e i n d e x a n d ( 4 ) s u r f a c e c h a r g e a r e a l l w e l l k n o w n P o l y s t y r e n e w a s a l s o c h o s e n b e c a u s e i t h a s a d e n s i t y c l o s e t o t h a t o f s a l t s o l u t i o n s u s e d f o r s u s p e n s i o n w h i c h l i m i t s t h e e f f e c t s o f s e d i m e n t a t i o n M o n o d i s p e r s e d p o l y s t y r e n e s t a n d a r d s f r o m D u k e S c i e n t i f i c C o r p o r a t i o n w e r e u s e d a n d t h e p a r t i c l e p r o p e r t i e s a r e d i s p l a y e d i n T a b l e 5 1

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1 2 4 T a b l e 5 1 P r o p e r t i e s o f P a r t i c l e S t a n d a r d s S a m p l e N a m e N o m i n a l D i a m e t e r [ n m ] M e a n D i a m e t e r [ n m ] S t a n d a r d D e v i a t i o n [ n m ] D e n s i t y ( g / m L ) I n d e x o f R e f r a c t i o n a t 5 8 9 n m P S 1 1 0 0 1 0 2 7 6 1 0 5 1 5 9 P S 2 1 5 0 1 5 5 3 1 1 0 5 1 5 9 P S 3 5 0 0 5 0 3 6 3 1 0 5 1 5 9 T h e s e c o n c e n t r a t e d d i s p e r s i o n s w e r e d i l u t e d b y t h r e e o r d e r s o f m a g n i t u d e s o t h a t U V / V i s s p e c t r o s c o p y c o u l d b e u s e d f o r p a r t i c l e s i z e a n a l y s i s T h e s a m e s t o c k s o l u t i o n i s u s e d f o r a l l e x p e r i m e n t a l r u n s t o a i d i n r e p r o d u c i b i l i t y T a b l e 4 2 s h o w s t h e v o l u m e s u s e d t o c r e a t e t h e s t o c k s o l u t i o n s a n d r e l e v a n t s o l u t i o n p r o p e r t i e s T a b l e 5 2 P r o p e r t i e s o f P a r t i c l e S t o c k S o l u t i o n s P a r t i c l e S t a n d a r d V o l u m e o f S t a n d a r d ( m L ) V o l u m e o f S o l u t i o n ( m L ) M a s s C o n c e n t r a t i o n ( g / m L ) P a r t i c l e C o n c e n t r a t i o n ( p a r t / m L ) p H P S 1 0 7 5 5 0 1 5 x 1 0 4 2 5 7 1 0 1 1 5 7 0 P S 2 0 3 5 0 7 2 x 1 0 5 3 5 2 1 0 1 0 5 9 3 P S 3 1 7 1 0 0 1 7 x 1 0 4 2 4 3 1 0 9 6 1 7

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1 2 5 5 3 P a r t i c l e S i z e D i s t r i b u t i o n s T h e p a r t i c l e s i z e s f o r t h e t h r e e p a r t i c l e s t a n d a r d u s e d i n e x p e r i m e n t s w e r e m e a s u r e d u s i n g t h r e e p a r t i c l e s i z e u n i t s : e l e c t r o n m i c r o s c o p y a M i c r o t r a c U P A 1 5 0 U l t r a f i n e P a r t i c l e A n a l y z e r a n d a H e w l e t t P a c k a r d 8 4 5 3 U V / V i s i b l e S p e c t r o p h o t o m e t e r ( F i s h e r 1 9 9 8 ) T a b l e 5 3 s h o w s a c o m p a r i s o n o f t h e m e a n a n d s t a n d a r d d e v i a t i o n f o r e a c h o f t h e t h r e e p a r t i c l e s t a n d a r d s T a b l e 5 3 S u m m a r y o f t h e I n i t i a l P a r t i c l e S i z e D i s t r i b u t i o n f o r S t a n d a r d s M i c r o s c o p y M i c r o t r a c U P A 1 5 0 U V / V i s S p e c t r o s c o p y P a r t i c l e S t a n d a r d M e a n ( n m ) S t a n d a r d D e v i a t i o n ( n m ) M e a n ( n m ) S t a n d a r d D e v i a t i o n ( n m ) M e a n ( n m ) S t a n d a r d D e v i a t i o n ( n m ) P S 1 1 0 2 7 6 9 1 1 8 8 1 0 4 0 3 P S 2 1 5 5 3 1 1 4 2 2 6 3 1 5 6 0 2 P S 3 5 0 3 6 3 4 7 1 8 0 0 5 2 9 0 4 5 4 M e a s u r e m e n t o f S u r f a c e P o t e n t i a l s S u r f a c e c h a r g e i s i m p o r t a n t i n m o d e l i n g a g g r e g a t i o n p h e n o m e n a b e c a u s e i t d o m i n a t e s p a r t i c l e d i s p e r s i o n a n d a g g r e g a t i o n S u r f a c e p o t e n t i a l m e a s u r e m e n t s w e r e t a k e n u s i n g a Z e t a P l u s Z e t a P o t e n t i a l A n a l y z e r m a n u f a c t u r e d b y B r o o k h a v e n I n s t r u m e n t s L i m i t e d Z e t a p o t e n t i a l m e a s u r e m e n t s w e r e c o n d u c t e d f o r t h r e e c o n c e n t r a t i o n s o f p o t a s s i u m c h l o r i d e : 0 1 M 1 x 1 0 3 M a n d 1 x 1 0 4 M ( F i s h e r 1 9 9 8 ) T h e s a m p l e s w e r e p r e p a r e d b y m i x i n g 1 0 0 m L o f t h e a p p r o p r i a t e p o t a s s i u m c h l o r i d e s o l u t i o n a d d i n g 0 5 m l o f c o n c e n t r a t e d p a r t i c l e

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1 2 6 s t a n d a r d a n d t h e n a d j u s t i n g t h e p H w i t h t h e a d d i t i o n o f e i t h e r c o n c e n t r a t e d a c i d H C l o r b a s e N a O H ( F i s h e r 1 9 9 8 ) Zeta Potential for Polystyrene -100 -80 -60 -40 -20 0 20 0 2 4 6 8 10 12 pH Zeta Potential [mV] PS 0.001M PS 0.1 M PS 0.0001 M F i g u r e 5 1 Z e t a P o t e n t i a l f o r P o l y s t y r e n e T h e s a l t c o n c e n t r a t i o n p r e s e n t e d i n F i g u r e 5 1 a g r e e s w i t h t h e G o u y C h a p m a n t h e o r y i n t h e f a c t w h e n t h e s a l t c o n c e n t r a t i o n i s i n c r e a s e d t h e e l e c t r i c d o u b l e l a y e r i s c o m p r e s s e d y i e l d i n g l o w e r e f f e c t i v e s u r f a c e c h a r g e ( F i s h e r 1 9 9 8 ) T h e z e t a p o t e n t i a l a l s o f o l l o w s t h e t h e o r y b e c a u s e w h e n t h e p H i s d e c r e a s e d t h e i o n i z a b l e g r o u p s o n t h e s u r f a c e o f t h e p o l y s t y r e n e p a r t i c l e s b e c o m e p r o t o n a t e d w h i c h r e d u c e s t h e s u r f a c e c h a r g e 5 5 M e a s u r e m e n t o f A g g r e g a t i o n P h e n o m e n o n T h e e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d a t v a r i o u s p H a n d s a l t c o n c e n t r a t i o n s a n d a l l o w e d t o a g g r e g a t e b y p e r i k i n e t i c o r o r t h o k i n e t i c a g g r e g a t i o n P a r t i c l e a g g r e g a t i o n w a s t h e n c h a r a c t e r i z e d b y a v e r a g e p a r t i c l e s i z e a s a f u n c t i o n o f e x p e r i m e n t a l t i m e

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1 2 7 T h e e x p e r i m e n t a l d a t a w a s c a l c u l a t e d f r o m t h e t u r b i d i t y m e a s u r e m e n t s ( F i s h e r 1 9 9 8 ) R e f e r t o F i s h e r ( 1 9 9 8 ) f o r t h e a l g o r i t h m s u s e d t o p r o d u c e a v e r a g e p a r t i c l e s i z e a n d t h e t w o p o p u l a t i o n a v e r a g e p a r t i c l e s i z e c a l c u l a t i o n T h e m a t h e m a t i c a l m o d e l w i l l u s e t h e s a m e p a r a m e t e r s a n d i n i t i a l c o n d i t i o n s a s w e r e u s e d a n d m e a s u r e d i n t h e e x p e r i m e n t s T h e f r a c t a l d i m e n s i o n u s e d f o r t h i s c o m p a r i s o n w i l l e i t h e r b e 1 7 f o r d i f f u s i o n l i m i t e d e x p e r i m e n t s o r 2 3 f o r r e a c t i o n l i m i t e d o r m i x e d s y s t e m s T h e s e v a l u e s a r e t h e m o s t c o m m o n l y r e p o r t e d v a l u e s f r o m o t h e r e x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e s ( F i s h e r 1 9 9 8 ) 5 6 E x p e r i m e n t a l R u n s T h e e x p e r i m e n t s t h a t w e r e c o n d u c t e d w e r e p e r f o r m e d t o t e s t t h e v a l i d i t y o f t h e p e r i k i n e t i c a n d o r t h o k i n e t i c c o l l i s i o n m e c h a n i s m s E x p e r i m e n t s A a n d B a r e u s e d t o d e t e r m i n e t h e v a l i d i t y o f t h e p e r i k i n e t i c c o l l i s i o n m e c h a n i s m f o r p o l y s t y r e n e p a r t i c l e s o f v a r i o u s s i z e s E x p e r i m e n t s C D E a n d F w i l l b e u s e d t o t e s t t h e a p p l i c a b i l i t y o f t h e o r t h o k i n e t i c m e c h a n i s m T o e n s u r e t h a t t h e e x p e r i m e n t c o n d u c t e d w a s i n t h e t r a n s p o r t l i m i t e d a g g r e g a t i o n r e g i m e t h e s o l u t i o n c o n d i t i o n s p H a n d K C l c o n c e n t r a t i o n w e r e c h o s e n t o m i n i m i z e t h e s u r f a c e p o t e n t i a l ( F i s h e r 1 9 9 8 ) P a r t i c l e s i z e s b e t w e e n 1 0 0 n m a n d 5 0 3 n m w e r e u s e d a s t h e p a r t i c l e s i z e i n i t i a l c o n d i t i o n s F o r c o m p a r i s o n t h e f o l l o w i n g n o t a t i o n w i l l b e u s e d f o r t h e F i g u r e s : E X P D a v g i s t h e e x p e r i m e n t a l n u m b e r a v e r a g e p a r t i c l e d i a m e t e r E X P D 1 i s t h e e x p e r i m e n t a l n u m b e r a v e r a g e p a r t i c l e d i a m e t e r f o r t h e s m a l l e r o f t h e t w o p o p u l a t i o n a n a l y s i s a n d E X P D 2 i s t h e e x p e r i m e n t a l n u m b e r a v e r a g e p a r t i c l e d i a m e t e r f o r t h e l a r g e r o f t h e t w o p o p u l a t i o n a n a l y s i s M O D E L D a v g M O D E L D 1 a n d M O D E L D 2 a r e t h e r e s u l t s o f t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l p r e s e n t e d i n t h i s p a p e r S F M O D E L D a v g S F M O D E L D 1 a n s S F M O D E L D 2 a r e t h e r e s u l t s o f F i s h e r s m a t h e m a t i c a l m o d e l ( 1 9 9 8 ) w h i c h e x c l u d e d a t t r a c t i o n a n d r e p u l s i o n f o r c e s a n d s t a b i l i t y r a t i o s

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1 2 8 5 7 C o m p a r i s o n 5.7.1 Experiment A T a b l e 5 4 E x p e r i m e n t a l P a r a m e t e r s f o r E x p e r i m e n t A E x p e r i m e n t a l P a r a m e t e r V a l u e C o l l i s i o n M e c h a n i s m P e r i k i n e t i c S m a l l e s t P a r t i c l e D i a m e t e r ( m ) 0 0 6 E 6 L a r g e s t P a r t i c l e D i a m e t e r ( m ) 4 0 E 6 N u m b e r o f E q u a t i o n s C o v e r i n g p a r t i c l e r a n g e 9 1 E x p e r i m e n t a l I n i t i a l C o n d i t i o n ( p a r t s p e r m L ) 9 3 8 3 9 9 5 E + 1 0 M e a n o f I n i t i a l D i s t r i b u t i o n 0 1 0 2 E 0 6 S t a n d a r d D e v i a t i o n o f I n i t i a l D i s t r i b u t i o n 0 0 0 7 6 E 6 V i s c o s i t y ( c P ) 1 0 0 1 c P T e m p e r a t u r e ( K ) 2 9 3 1 5 K F r a c t a l D i m e n s i o n 1 7 T a b l e 5 5 D e g r e e o f A g g r e g a t i o n f o r E x p e r i m e n t A 0 0.35149 0.52134 0.62122 0.6869 0.73334 I a g g S c o t t F i s h e r M o d e l 0.76788 0.8158 0.94912 0.9597 0.96788 0.76788 0 0.18309 0.31182 0.40704 0.48019 0.53807 I a g g M o d e l 0.58494 0.65609 0.8987 0.92073 0.93785 0.58494

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1 2 9 F i g u r e 5 2 L o g o f P e r i k i n e t i c C o l l i s i o n M e c h a n i s m f o r E x p e r i m e n t A F i g u r e 5 3 L o g o f S t a b i l i t y R a t i o s f o r E x p e r i m e n t A

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1 3 0 F i g u r e 5 4 L o g o f A g g r e g a t i o n C o e f f i c i e n t f o r E x p e r i m e n t A F i g u r e 5 5 P a r t i c l e C o n c e n t r a t i o n v e r s u s T i m e f o r E x p e r i m e n t A

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1 3 1 F i g u r e 5 6 P a r t i c l e C o n c e n t r a t i o n v e r s u s P a r t i c l e D i a m e t e r f o r E x p e r i m e n t A

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1 3 2 F i g u r e 5 7 A c t u a l v e r s u s M a t h e m a t i c a l M o d e l E x p e r i m e n t s ( E x p e r i m e n t A )

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1 3 3 5.7.2 Experiment B T a b l e 5 6 E x p e r i m e n t a l P a r a m e t e r s f o r E x p e r i m e n t B E x p e r i m e n t a l P a r a m e t e r V a l u e C o l l i s i o n M e c h a n i s m P e r i k i n e t i c S m a l l e s t P a r t i c l e D i a m e t e r ( m ) 0 3 E 6 L a r g e s t P a r t i c l e D i a m e t e r ( m ) 2 0 E 6 N u m b e r o f E q u a t i o n s C o v e r i n g p a r t i c l e r a n g e 5 0 E x p e r i m e n t a l I n i t i a l C o n d i t i o n ( p a r t s p e r m L ) 1 4 7 5 E + 1 0 M e a n o f I n i t i a l D i s t r i b u t i o n 0 5 0 3 E 0 6 S t a n d a r d D e v i a t i o n o f I n i t i a l D i s t r i b u t i o n 0 0 0 6 3 E 6 V i s c o s i t y ( c P ) 1 0 0 1 c P T e m p e r a t u r e ( K ) 2 9 3 1 5 K F r a c t a l D i m e n s i o n 1 7 T a b l e 5 7 D e g r e e o f A g g r e g a t i o n f o r E x p e r i m e n t B I a g g S c o t t F i s h e r M o d e l 0 0.06443 0.12116 0.21642 0.29325 0.75164 0.78586 I a g g M o d e l 0 0.02078 0.04081 0.07874 0.11407 0.14706 0.17791

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1 3 4 F i g u r e 5 8 L o g o f P e r i k i n e t i c C o l l i s i o n M e c h a n i s m f o r E x p e r i m e n t B F i g u r e 5 9 L o g o f S t a b i l i t y R a t i o s f o r E x p e r i m e n t B

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1 3 5 F i g u r e 5 1 0 L o g o f A g g r e g a t i o n C o e f f i c i e n t s f o r E x p e r i m e n t B F i g u r e 5 1 1 P a r t i c l e C o n c e n t r a t i o n v e r s u s T i m e f o r E x p e r i m e n t B

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1 3 6 F i g u r e 5 1 2 P a r t i c l e C o n c e n t r a t i o n v e r s u s P a r t i c l e D i a m e t e r f o r E x p e r i m e n t B

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1 3 7 F i g u r e 5 1 3 A c t u a l v e r s u s M a t h e m a t i c a l M o d e l E x p e r i m e n t s ( E x p e r i m e n t B )

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1 3 8 5.7.3 Experiment C T a b l e 5 8 E x p e r i m e n t a l P a r a m e t e r s f o r E x p e r i m e n t C E x p e r i m e n t a l P a r a m e t e r V a l u e C o l l i s i o n M e c h a n i s m O r t h o k i n e t i c S m a l l e s t P a r t i c l e D i a m e t e r ( m ) 0 0 6 E 6 L a r g e s t P a r t i c l e D i a m e t e r ( m ) 3 0 E 6 N u m b e r o f E q u a t i o n s C o v e r i n g p a r t i c l e r a n g e 5 1 E x p e r i m e n t a l I n i t i a l C o n d i t i o n ( p a r t s p e r m L ) 8 3 9 9 E + 1 0 M e a n o f I n i t i a l D i s t r i b u t i o n 0 1 0 2 E 0 6 S t a n d a r d D e v i a t i o n o f I n i t i a l D i s t r i b u t i o n 0 0 0 7 6 E 6 V i s c o s i t y ( c P ) 1 0 0 1 c P T e m p e r a t u r e ( K ) 2 9 3 1 5 F r a c t a l D i m e n s i o n 1 7 T a b l e 5 9 D e g r e e o f A g g r e g a t i o n f o r E x p e r i m e n t C 0 0.38914 0.61285 0.74516 0.82591 0.87681 0.90997 I a g g S c o t t F i s h e r M o d e l 0.93227 0.94774 0.95874 0.96668 0.97246 0.97671 0.97989 0 0.4131 0.6269 0.74556 0.81675 0.86248 0.89357 I a g g M o d e l 0.91566 0.93194 0.94426 0.9538 0.96132 0.96734 0.9722

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1 3 9 F i g u r e 5 1 4 L o g o f O r t h o k i n e t i c C o l l i s i o n M e c h a n i s m f o r E x p e r i m e n t C F i g u r e 5 1 5 L o g o f A g g r e g a t i o n C o e f f i c i e n t f o r E x p e r i m e n t C

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1 4 0 F i g u r e 5 1 6 P a r t i c l e C o n c e n t r a t i o n v e r s u s T i m e f o r E x p e r i m e n t C F i g u r e 5 1 7 P a r t i c l e C o n c e n t r a t i o n v e r s u s P a r t i c l e D i a m e t e r f o r E x p e r i m e n t C

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1 4 1 F i g u r e 5 1 8 L o g o f S t a b i l i t y R a t i o s f o r E x p e r i m e n t C

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1 4 2 F i g u r e 5 1 9 A c t u a l v e r s u s M a t h e m a t i c a l M o d e l E x p e r i m e n t s ( E x p e r i m e n t C )

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1 4 3 5.7.4 Experiment D T a b l e 5 1 0 E x p e r i m e n t a l P a r a m e t e r s f o r E x p e r i m e n t D E x p e r i m e n t a l P a r a m e t e r V a l u e C o l l i s i o n M e c h a n i s m O r t h o k i n e t i c S m a l l e s t P a r t i c l e D i a m e t e r ( m ) 0 0 6 E 6 L a r g e s t P a r t i c l e D i a m e t e r ( m ) 4 0 E 6 N u m b e r o f E q u a t i o n s C o v e r i n g p a r t i c l e r a n g e 5 5 E x p e r i m e n t a l I n i t i a l C o n d i t i o n ( p a r t s p e r m L ) 6 1 2 2 E + 1 0 M e a n o f I n i t i a l D i s t r i b u t i o n 0 1 0 2 E 0 6 S t a n d a r d D e v i a t i o n o f I n i t i a l D i s t r i b u t i o n 0 0 0 7 6 E 6 ; V i s c o s i t y ( c P ) 1 0 0 1 T e m p e r a t u r e ( K ) 2 9 3 1 5 F r a c t a l D i m e n s i o n 1 5 T a b l e 5 1 1 D e g r e e o f A g g r e g a t i o n f o r E x p e r i m e n t D 0 0.9036 0.97639 0.9891 0.99261 0.99428 I a g g S c o t t F i s h e r M o d e l 0.99529 0.99597 0.99647 0.99685 0.99715 0.9974 0 0.87414 0.95446 0.9779 0.98715 0.99127 I a g g M o d e l 0.99318 0.99424 0.99493 0.99544 0.99583 0.99614

PAGE 160

1 4 4 F i g u r e 5 2 0 S t a b i l i t y R a t i o s f o r E x p e r i m e n t D F i g u r e 5 2 1 L o g o f O r t h o k i n e t i c C o l l i s i o n M e c h a n i s m f o r E x p e r i m e n t D

PAGE 161

1 4 5 F i g u r e 5 2 2 L o g o f A g g r e g a t i o n C o e f f i c i e n t s f o r E x p e r i m e n t D F i g u r e 5 2 3 P a r t i c l e C o n c e n t r a t i o n v e r s u s T i m e f o r E x p e r i m e n t D

PAGE 162

1 4 6 F i g u r e 5 2 4 P a r t i c l e C o n c e n t r a t i o n v e r s u s P a r t i c l e D i a m e t e r f o r E x p e r i m e n t D

PAGE 163

1 4 7 F i g u r e 5 2 5 A c t u a l v e r s u s M a t h e m a t i c a l M o d e l E x p e r i m e n t s ( E x p e r i m e n t D )

PAGE 164

1 4 8 5.7.5 Experiment E T a b l e 5 1 2 E x p e r i m e n t a l P a r a m e t e r s f o r E x p e r i m e n t E E x p e r i m e n t a l P a r a m e t e r V a l u e C o l l i s i o n M e c h a n i s m O r t h o k i n e t i c S m a l l e s t P a r t i c l e D i a m e t e r ( m ) 0 0 8 E 6 L a r g e s t P a r t i c l e D i a m e t e r ( m ) 2 0 E 6 N u m b e r o f E q u a t i o n s C o v e r i n g p a r t i c l e r a n g e 4 2 E x p e r i m e n t a l I n i t i a l C o n d i t i o n ( p a r t s p e r m L ) 3 5 4 6 1 e + 9 M e a n o f I n i t i a l D i s t r i b u t i o n 0 1 5 5 E 0 6 S t a n d a r d D e v i a t i o n o f I n i t i a l D i s t r i b u t i o n 0 0 0 3 1 E 6 V i s c o s i t y ( c P ) 1 0 0 1 c P T e m p e r a t u r e ( K ) 2 9 3 1 5 K F r a c t a l D i m e n s i o n 2 3 T a b l e 5 1 3 D e g r e e o f A g g r e g a t i o n f o r E x p e r i m e n t E I a g g S c o t t F i s h e r M o d e l 0 0.3458 0.5619 0.6993 0.7883 0.8472 0.8869 0.9143 I a g g M o d e l 0 0.3597 0.5670 0.6910 0.7690 0.8209 0.8571 0.8834

PAGE 165

1 4 9 F i g u r e 5 2 6 A c t u a l v e r s u s M a t h e m a t i c a l M o d e l E x p e r i m e n t s ( E x p e r i m e n t E )

PAGE 166

1 5 0 5.7.6 Experiment F T a b l e 5 1 4 E x p e r i m e n t a l P a r a m e t e r s f o r E x p e r i m e n t F E x p e r i m e n t a l P a r a m e t e r V a l u e q 1 S m a l l e s t P a r t i c l e D i a m e t e r ( m ) 0 2 E 6 L a r g e s t P a r t i c l e D i a m e t e r ( m ) 3 0 E 6 N u m b e r o f E q u a t i o n s C o v e r i n g p a r t i c l e r a n g e 1 2 E x p e r i m e n t a l I n i t i a l C o n d i t i o n ( p a r t s p e r m L ) 1 5 e + 8 M e a n o f I n i t i a l D i s t r i b u t i o n 0 5 0 3 E 0 6 S t a n d a r d D e v i a t i o n o f I n i t i a l D i s t r i b u t i o n 0 0 0 6 3 E 6 V i s c o s i t y ( c P ) 1 0 0 1 c P G 3 0 T e m p e r a t u r e ( K ) 2 9 3 1 5 K F r a c t a l D i m e n s i o n 3 0 T a b l e 5 1 5 D e g r e e o f A g g r e g a t i o n f o r E x p e r i m e n t F 0 0.10811 0.20322 0.36075 0.48338 0.57934 I a g g S c o t t F i s h e r M o d e l 0.65486 0.71466 0.80035 0.8556 0.89165 0.91556 0 0.11556 0.21544 0.37573 0.49508 0.58471 I a g g M o d e l 0.65282 0.70531 0.77901 0.82675 0.85932 0.88254

PAGE 167

1 5 1 F i g u r e 5 2 7 A c t u a l v e r s u s M a t h e m a t i c a l M o d e l E x p e r i m e n t s ( E x p e r i m e n t F ) 5 8 C o n c l u s i o n F r o m t r a n s p o r t l i m i t e d e x p e r i m e n t s p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r i t i s e v i d e n t t h a t t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l d o e s a n e x c e l l e n t j o b o f p r e d i c t i n g t h e a v e r a g e a n d t w o p o p u l a t i o n a v e r a g e p a r t i c l e s i z e s T h e p e r i k i n e t i c e x p e r i m e n t s s h o w s o m e d e v i a t i o n s a t l o n g t i m e s w h i l e a t s h o r t e r t i m e s t h e m o d e l p r e d i c t i o n s a r e i n a g r e e m e n t w i t h t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s T h e o r t h o k i n e t i c c o l l i s i o n m e c h a n i s m s h o w s a g r e e m e n t w i t h e x p e r i m e n t a l r e s u l t s T h e g e n e r a l t r e n d s i n b o t h p a r t i c l e s i z e a n d s t i r r i n g r a t e s u p p o r t t h e c o r r e c t n e s s o f t h e o r t h o k i n e t i c m e c h a n i s m F r o m t h e e x p e r i m e n t a l r a n g e u s e d i t c a n b e s t a t e d t h a t t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l h o l d t r u e f o r s t i r r i n g r a t e s b e t w e e n 1 2 0 a n d 5 5 0 r p m h o w e v e r t h e r e m i g h t b e e v i d e n c e o f t h e o n s e t o f b r e a k u p i n t h e h i g h e r s t i r r i n g r a n g e A l s o i n i t i a l p a r t i c l e s i z e s a n d f i n a l s i z e s s t r e t c h a r a n g e o f 0 1 m i c r o n s t o 1 5 m i c r o n s T h i s a d e q u a t e l y c o v e r s t h e r a n g e o f a p p l i c a b i l i t y f o r m o s t c o l l o i d a l s y s t e m s

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1 5 2 C H A P T E R 6 : C O N C L U S I O N S 6 1 M a t h e m a t i c a l M o d e l T h e m a t h e m a t i c a l m o d e l p r e s e n t e d i n t h i s w o r k p r o v i d e s a d e s c r i p t i o n o f a g g r e g a t i o n i n a b a t c h u n i t T h e m o d e l i n t e g r a t e s s e v e r a l d i f f e r e n t m e c h a n i s m s a n d i d e a s t h a t a r e p r e s e n t e d i n l i t e r a t u r e T h i s m o d e l i s f l e x i b l e b e c a u s e i t c a n i n c l u d e t h e a d d i t i o n o f m a n y p a r a m e t e r s t h a t p e r t a i n t o a g g r e g a t i o n o f a s p e c i f i c s y s t e m T h e p o p u l a t i o n b a l a n c e i s n e c e s s a r y f o r a f u l l d e s c r i p t i o n o f t h e a g g r e g a t i o n p r o c e s s T h e i n c l u s i o n o f t h e v a n d e r W a a l s a t t r a c t i v e a n d e l e c t r o s t a t i c r e p u l s i v e f o r c e s a n d t h e s t a b i l i t y r a t i o s p r o v i d e d a m o r e a c c u r a t e d e s c r i p t i o n a n d m o d e l f o r c o l l o i d a l p a r t i c l e a g g r e g a t i o n T h e m a t h e m a t i c a l m o d e l c a n e a s i l y b e a d j u s t e d a n d u p d a t e d t o i n v e s t i g a t e m o d i f i c a t i o n s t o t h e c o l l i s i o n m e c h a n i s m s s t a b i l i t y r a t i o s i n t e r a c t i o n e n e r g y f o r c e s e t c 6 2 E x p e r i m e n t s C o n d u c t e d w i t h M a t h e m a t i c a l M o d e l A n u m b e r o f e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d w i t h t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l D i s c r e t i z i n g p a r a m e t e r s s u r f a c e c h a r g e f r a c t a l d i m e n s i o n t e m p e r a t u r e v i s c o s i t y i o n i c c o n c e n t r a t i o n s h e a r r a t e d i a m e t e r s i z e s a n d s i m u l t a n e o u s p e r i k i n e t i c a n d o r t h o k i n e t i c c o l l i s i o n m e c h a n i s m s w e r e v a r i e d t o l e a r n t h e c a p a b i l i t i e s o f t h e m o d e l T h e r e w a s g o o d a g r e e m e n t w i t h c u r r e n t l i t e r a t u r e o n c o l l o i d a l a g g r e g a t i o n 6 3 C o m p a r i s o n o f M a t h e m a t i c a l M o d e l w i t h E x p e r i m e n t s T h e m a t h e m a t i c a l m o d e l a g r e e s w e l l w i t h e x p e r i m e n t a l r e s u l t s o v e r a s i z e r a n g e o f 0 1 t o 1 5 m i c r o n s f o r b o t h t h e o r t h o k i n e t i c a n d p e r i k i n e t i c m o d e l s T h e m o d e l p r o v i d e s l e v e l o f a c c u r a c y h i g h e r t h a n t h o s e o f t h e p a r t i c l e s i z e m e a s u r e m e n t s w h e n c o n s i d e r i n g t h e a v e r a g e a n d t h e t w o p o p u l a t i o n a v e r a g e s i z e p a r t i c l e s i z e s O n e h i n d r a n c e i n t h e c o m p a r i s o n i s t h e f r a c t a l n a t u r e o f t h e f r a c t a l a g g r e g a t e s i n t h a t t h e t r u e f r a c t a l d i m e n s i o n i s n o t k n o w n

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1 5 3 6 4 F u t u r e W o r k T h i s m a t h e m a t i c a l m o d e l s h e d s s o m e b a s i c i n s i g h t i n t o t h e n a t u r e o f c o l l o i d a l a g g r e g a t e s b u t t h e r e a r e m a n y a s s u m p t i o n s a n d t e c h n i q u e s t h a t m a y i m p o s e e r r o r i n t o t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l S e v e r a l f a c t o r s s h o u l d b e a d d r e s s e d i n t h e f u t u r e : 1 ) T h e i n c l u s i o n o f a d d i t i o n a l f o r c e s s u c h a s B o r n r e p u l s i o n a n d s t e r i c i n t e r a c t i o n 2 ) S u r f a c e p r o p e r t i e s s u c h a s s u r f a c e r o u g h n e s s ( e s p e c i a l l y f o r t h e s m a l l e r c o l l o i d a l p a r t i c l e s w h e r e s u r f a c e p r o p e r t i e s b e g i n t o d o m i n a t e t h e p a r t i c l e s p r o p e r t i e s ) 3 ) S t a b i l i t y r a t i o s n e e d t o b e d e t e r m i n e d f o r d i f f e r e n t i a l s e d i m e n t a t i o n T h e s t a b i l i t y r a t i o s f o r d i f f e r e n t i a l s e d i m e n t a t i o n a r e s o m e t i m e s e s t i m a t e d i n l i t e r a t u r e b u t t h e r e i s c u r r e n t l y n o d e f i n i t e m a t h e m a t i c a l r e l a t i o n t o d e s c r i b e t h e s t i c k i n e s s f a c t o r f o r d i f f e r e n t i a l s e t t l i n g 4 ) M o r e a c c u r a t e s t a b i l i t y r a t i o s n e e d t o b e d e t e r m i n e d f o r o r t h o k i n e t i c s e d i m e n t a t i o n T h e o r t h o k i n e t i c s t a b i l i t y r a t i o u s e d i n t h i s m a t h e m a t i c a l m o d e l h a s g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e a c t u a l e x p e r i m e n t s c o n d u c t e d b u t t h e s t a b i l i t y r a t i o u s e d i s a n e s t i m a t e s t a b i l i t y r a t i o f r o m P o t a n i n ( 1 9 9 1 ) 5 ) C l u s t e r c l u s t e r a g g r e g a t i o n o r c o l l i s i o n s b e t w e e n m u l t i p l e p a r t i c l e s 6 ) B e t t e r m e a s u r e m e n t f o r t h e i n p u t p a r a m e t e r s t o t h e m o d e l A n a n a l y s i s o f t h e p r o p a g a t i o n o f e r r o r i n t h e m o d e l s h o u l d b e c o n d u c t e d i n o r d e r t o i d e n t i f y t h e m o s t i m p o r t a n t p r o c e s s p a r a m e t e r s F o r e x a m p l e t h e c a l c u l a t i o n o f a v e r a g e s h e a r r a t e i s a p a r a m e t e r w i t h s i g n i f i c a n t u n c e r t a i n t y b e c a u s e i t d e p e n d s u p o n t h e v e s s e l u s e d

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1 5 4 R E F E R E N C E S A g a r w a l S u s h a n t E f f i c i e n c y o f S h e a r I n d u c e d A g g r e g a t i o n o f P a r t i c u l a t e S u s p e n s i o n s t o B r i d g i n g F l o c c u l a t i o n P h D D i s s e r t a t i o n W e s t V i r g i n i a U n i v e r s i t y 2 0 0 2 h t t p : / / e t d w v u e d u / E T D S / E 2 3 7 6 / A g a r w a l S u s h a n t d i s s e r t a t i o n p d f A h m a d i G o o d a r z P a r t i c l e T r a n s p o r t D e p o s i t i o n a n d R e m o v a l C l a r k s o n U n i v e r s i t y L o n d e n v a n d e r W a a l s F o r c e s 2 0 0 1 A l l e n E l i z a b e t h J i m H e n s h a w a n d P a u l S m i t h A R e v i e w o f P a r t i c l e A g g r e g a t i o n A E A T e c h n o l o g y E n g i n e e r i n g S e r v i c e s I n c P r e p a r e d f o r U S D e p a r t m e n t o f E n e r g y 2 0 0 1 A n d e r s o n J o h n T C e c i l L B e n d u s h G r a f t o n D C h a s e e t a l R e m i n g t o n s P h a r m a c e u t i c a l S c i e n c e s F i f t e e n t h E d i t i o n E a s t o n P e n n s y l v a n i a : M a c k P u b l i s h i n g C o m p a n y 1 9 7 5 B e h r e n s S H M B o r k o v e c a n d P S h u r t e n b e r g e r A g g r e g a t i o n i n C h a r g e S t a b i l i z e d C o l l o i d a l S u s p e n s i o n s R e v i s i t e d L a n g m u i r 1 4 1 9 5 1 1 9 5 4 ( 1 9 9 8 ) B e h r e n s S v e n H o l g e r a n d B o r k o v e c M i c h a l E l e c t r i c D o u b l e L a y e r I n t e r a c t i o n o f I o n i z a b l e S u r f a c e : C h a r g e R e g u l a t i o n f o r A r b i t r a r y P o t e n t i a l s J o u r n a l o f C h e m i c a l P h y s i c s V o l 1 1 1 N u m b e r 1 J u l y 1 1 9 9 9 B e h r e n s S v e n H o l g e r a n d B o r k o v e c M i c h a l E l e c t r o s t a t i c I n t e r a c t i o n o f C o l l o i d a l S u r f a c e s w i t h V a r i a b l e C h a n g e J P h y s C h e m B 1 0 3 2 9 1 8 2 9 2 8 ( 1 9 9 9 ) B e h r e n s S v e n H o l g e r D a n i e l I s o C h r i s t i R u d i E m m e r z a e l P e t e r S c h u r t e n b e r g e r a n d M i c h a l B o r l o v e c C h a r g i n g a n d A g g r e g a t i o n P r o p e r t i e s o f C a r b o x y l L a t e x P a r t i c l e s : E x p e r i m e n t s V e r s u s D L V O T h e o r y L a n g m u i r 2 5 6 6 2 4 7 5 ( 2 0 0 0 ) B i g g s C A A c t i v a t e d S l u d g e F l o c c u l a t i o n : I n v e s t i g a t i n g t h e E f f e c t o f S h e a r R a t e a n d C a t i o n C o n c e n t r a t i o n o n F l o c c u l a t i o n D y n a m i c s P h D U n i v e r s i t y o f Q u e e n s l a n d A u s t r a l i a 2 0 0 0 B u s h e l l G r a e m e a n d R o s e A m a l M e a s u r e m e n t o f F r a c t a l A g g r e g a t e s o f P o l y d i s p e r s e P a r t i c l e s U s i n g S m a l l A n g l e L i g h t S c a t t e r i n g J o u r n a l o f C o l l o i d a n d I n t e r f a c e S c i e n c e 2 2 1 1 8 6 1 9 4 ( 2 0 0 0 )

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1 5 5 B u s h e l l G r a e m e P r i m a r y P a r t i c l e P o l y d i s p e r s i t y I n F r a c t a l A g g r e g a t e s T h e U n i v e r s i t y o f N e w S o u t h W a l e s S c h o o l o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g a n d I n d u s t r i a l C h e m i s t r y P H D D i s s e r t a t i o n J u n e 1 9 9 8 D i c k i n s o n E r i c C o m p u t e r S i m u l a t i o n o f t h e C o a g u l a t i o n a n d F l o c c u l a t i o n o f C o l l o i d a l P a r t i c l e s P r o c t o r D e p a r t m e n t o f F o o d S c i e n c e U n i v e r s i t y o f L e e d s D M B l o o r a n d E W y n J o n e s e d s T h e S t r u c t u r e D y n a m i c s a n d E q u i l i b r i u m P r o p e r t i e s o f C o l l o i d a l S y s t e m s N e t h e r l a n d s : K l u w e r A c a d e m i c P u b l i s h e r s 7 0 7 7 2 7 ( 1 9 9 0 ) E l i m e l e c h M J J G r e g o r y X J i a R A W i l l i a m s P a r t i c l e D e p o s i t i o n a n d A g g r e g a t i o n : M e a s u r e m e n t M o d e l i n g a n d S i m u l a t i o n B u t t e r w o r t h H e i n e m a n n L t d O x f o r d 1 9 9 5 E r n e s t A N B o n n e r J S a n d A u t e n r i e t h R L M o d e l P a r a m e t e r E s t i m a t i o n f o r P a r t i c l e T r a n s p o r t J o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a l E n g i n e e r i n g 1 1 7 ( 5 ) : 5 7 3 5 9 4 ( 1 9 9 1 ) E r n e s t A N B o n n e r J S a n d A u t e n r i e t h R L D e t e r m i n a t i o n o f P a r t i c l e C o l l i s i o n E f f i c i e n c i e s f o r F l o c c u l e n t T r a n s p o r t M o d e l s J o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a l E n g i n e e r i n g 1 2 1 ( 4 ) : 3 2 0 3 2 9 ( 1 9 9 5 ) F e d e r J F r a c t a l s P l e n u m N e w Y o r k 1 9 8 8 F e k e D L a n d S c h o w a l t e r W R T h e E f f e c t o f B r o w n i a n D i f f u s i o n o n S h e a r I n d u c e d C o a g u l a t i o n o f C o l l o i d a l D i s p e r s i o n s J F l u i d M e c h 1 3 3 1 7 3 5 ( 1 9 8 3 ) F i s h e r S c o t t A M a t h e m a t i c a l M o d e l f o r A g g r e g a t i o n i n C o l l o i d a l S y s t e m s M a s t e r s T h e s i s U n i v e r s i t y o f S o u t h F l o r i d a A u g u s t 1 9 9 8 F o r s y t h e G e o r g e E M i c h a e l A M a l c o l m a n d C l e v e B M o l e r C o m p u t e r M e t h o d s f o r M a t h e m a t i c a l C o m p u t a t i o n s E n g l e W o o d C l i f f s N J : P r e n t i c e H a l l I n c 1 9 7 7 G a r d n e r K e v i n H a n d T h o m a s L T h e i s A U n i f i e d M o d e l f o r P a r t i c l e A g g r e g a t i o n J o u r n a l o f C o l l o i d a n d I n t e r f a c e S c i e n c e 1 8 0 1 6 2 1 7 3 ( 1 9 9 6 ) G r a s s o D K S u b r a m a n i a m M B u t k u s K S t r e v e t t a n d J B e r g e n d a h l A R e v i e w o f N o n D L V O I n t e r a c t i o n s i n E n v i r o n m e n t a l C o l l o i d a l S y s t e m s R e v i e w s i n E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e & B i o t e c h n o l o g y 1 : 1 7 3 8 ( 2 0 0 2 ) G u n d a b a l a V e n k a t a R a m a n a M o d e l o f W a t e r E v a p o r a t i o n S t a g e D u r i n g D r y i n g o f L a t e x C o a t i n g s P h D D i s s e r t a t i o n D r e x e l U n i v e r s i t y 2 0 0 2 H a n M a n d D F L a w l e r T h e R e l a t i v e I n s i g n i f i c a n c e o f G i n F l o c c u l a t i o n J A m e r W a t W o r k s A s s o c O c t 7 9 9 1 ( 1 9 9 2 )

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1 5 6 H i e m e n z P C P r i n c i p l e s o f C o l l o i d a n d S u r f a c e C h e m i s t r y 2 n d e d M a r c e l D e k k e r I n c N e w Y o r k 1 9 8 6 H o u n s l o w M i c h a e l J S o l v i n g a n d U s i n g t h e P o p u l a t i o n B a l a n c e E q u a t i o n P a r t i c l e P r o d u c t s G r o u p 2 0 0 2 J u l l i e n R a n d M e a k i n P J C o l l o i d & I n t e r f a c e S c i e n c e 1 2 7 2 6 5 ( 1 9 8 9 ) K a h a n e r D a v i d C l e v e M o l e r a n d S t e p h a n N a s h N u m e r i c a l M e t h o d s a n d S o f t w a r e E n g l e W o o d C l i f f s N J : P r e n t i c e H a l l I n c 1 9 8 9 K a l l a y N i k o l a a n d S u z a n a Z a l a c S t a b i l i t y o f N a n o d i s p e r s i o n s : A M o d e l f o r K i n e t i c s o f A g g r e g a t i o n o f N a n o p a r t i c l e s J o u r n a l o f C o l l o i d a n d I n t e r f a c e S c i e n c e 2 5 3 7 0 7 6 ( 2 0 0 2 ) K u s t e r s K A W i j e r s J G a n d T h o e n e s D A g g r e g a t i o n K i n e t i c s o f S m a l l P a r t i c l e s i n A g i t a t e d V e s s e l s C h e m E n g S c i 5 2 1 0 7 1 2 1 ( 1 9 9 6 ) K y r i a k i d i s A t h a n a s i o s S S t e r g i o s G Y i a n t s i o s a n d A n a s t a s i o s J K a r a b e l a s A S t u d y o f C o l l o i d a l P a r t i c l e B r o w n i a n A g g r e g a t i o n b y L i g h t S c a t t e r i n g T e c h n i q u e s J o u r n a l o f C o l l o i d a n d I n t e r f a c e S c i e n c e 1 9 5 2 9 9 3 0 6 ( 1 9 9 7 ) L a u r e n z i I a n J a n d S c o t t L D i a m o n d B i d i s p e r s e A g g r e g a t i o n a n d G e l F o r m a t i o n v i a S i m u l t a n e o u s C o n v e c t i o n a n d D i f f u s i o n I n d E n g C h e m R e s 4 1 4 1 3 4 2 0 ( 2 0 0 2 ) L a u r e n z i I a n J J o h n D B a r t e l s a n d S c o t t L D i a m o n d A G e n e r a l A l g o r i t h m f o r E x a c t S i m u l a t i o n o f M u l t i c o m p o n e n t A g g r e g a t i o n P r o c e s s e s J o u r n a l o f C o m p u t a t i o n a l P h y s i c s 1 7 7 4 1 8 4 4 9 ( 2 0 0 2 ) L i X i a o y a n a n d B r u c e E L o g a n C o l l i s i o n F r e q u e n c i e s o f F r a c t a l A g g r e g a t e s w i t h S m a l l P a r t i c l e s b y D i f f e r e n t i a l S e d i m e n t a t i o n E n v i r o n S c i T e c h n o l 3 1 1 2 2 9 1 2 3 6 ( 1 9 9 7 ) L i a o Q i L i u s h e n g C h e n X i a o z h o n g Q u a n d X i g a o J i n B r o w n i a n D y n a m i c s S i m u l a t i o n o f F i l m F o r m a t i o n o f M i x e d P o l y m e r L a t e x i n t h e W a t e r E v a p o r a t i o n S t a g e J o u r n a l o f C o l l o i d a n d I n t e r f a c e S c i e n c e 2 2 7 8 4 9 4 ( 2 0 0 0 ) L i n B i n S u r e s h k u m a r R a d h a k r i s h n a a n d J o h n L K a r d o s I n f l u e n c e o f N o n U n i f o r m K i n e t i c s o n P a r t i c l e A g g r e g a t i o n I n d E n g C h e m R e s 4 1 1 1 8 9 1 1 9 4 ( 2 0 0 2 ) L i n M V K l e i n R L i n d s a y H M W e i t z D A B a l l R C a n d M e a k i n P J C o l l o i d & I n t e r f a c e S c i e n c e 1 3 7 ( 1 9 9 0 ) L i n M Y L i n d s a y H M W e i t z D A B a l l R C K l e i n R a n d M e a k i n P U n i v e r s a l i t y i n C o l l o i d A g g r e g a t i o n N a t u r e 3 3 9 3 6 0 3 6 2 ( 1 9 8 9 )

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1 5 7 L o e b A L O v e r b e e k J T h G W i e r s e m a P H T h e E l e c t r i c a l D o u b l e L a y e r A r o u n d a S p h e r i c a l C o l l o i d P a r t i c l e M I T P r e s s : B o s t o n 1 9 6 1 M C o u r n i l F G r u y P C u g n i e t P G a r d i n a H S a i n t R a y m o n d M o d e l o f A g g r e g a t i o n o f S o l i d P a r t i c l e s i n a N o n W e t t i n g L i q u i d M e d i u m C e n t r e S P I N U R A C N R S 2 0 2 1 E c o l e N a t i o n a l e S u p r i e u r e d e s M i n e s d e S a i n t E t i e n n e 1 5 8 C o u r s F a u r i e l 4 2 1 0 0 S a i n t E t i e n n e C e d e x F r a n c e h t t p : / / w w w e m s e f r / p r a t s o l i s / l i s t / a g g r e g p d f M a n d e l b r o t B B T h e F r a c t a l G e o m e t r y o f N a t u r e W H F r e e m a n a n d C o m p n a y N e w Y o r k 1 9 8 3 M c D u f f R u s s a n d G R o s s H e a t h P a r t i c l e A g g r e g a t i o n O c e a n o g r a p h y 5 4 0 2 0 0 1 h t t p : / / w w w 2 o c e a n w a s h i n g t o n e d u / o c 5 4 0 / l e c 0 1 3 3 / M o r r i s o n I a n D a n d S y d n e y R o s s C o l l o i d a l D i s p e r s i o n s : S u s p e n s i o n s E m u l s i o n s a n d F o a m s N e w Y o r k : J o h n W i l e y a n d S o n s I n c 2 0 0 2 N o v e m b e r 2 0 2 0 0 2 h t t p : / / a c a d e m i c s v m i e d u / e n v i r o / C E 4 1 2 / d a y 1 6 d o c P a r k H y u n g H o B r o w n i a n D y n a m i c S i m u l a t i o n f o r t h e A g g r e g a t i o n o f C h a r g e d P a r t i c l e s w w w s a m s u n g e l e c t r o n i c s c o m J a n u a r y 8 2 0 0 3 P e l t o m a k i M a t t i C l u s t e r C l u s t e r A g g r e g a t i o n i n a n E x t e r n a l f i e l d i n t w o D i m e n s i o n s H e l s i n k i U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y D e p a r t m e n t o f E n g i n e e r i n g P h y s i c s a n d M a t h e m a t i c s 2 0 0 2 P e l t o n R o b e r t D L V O T h e o r y M c M a s t e r U n i v e r s i t y H a m i l t o n C A 2 0 0 3 h t t p : / / w w w c h e m e n g m c m a s t e r c a / c o u r s e s / c h e 4 z 3 / N e w N o t e s J a n 2 0 p d f P o t a n i n A A O n t h e M e c h a n i s m o f A g g r e g a t i o n i n t h e S h e a r F l o w o f S u s p e n s i o n s J C o l l I n t S c i 1 4 5 1 1 4 0 1 5 7 ( 1 9 9 1 ) P r i c e W i l l i a m I n t r o d u c t i o n t o C o l l o i d s 2 0 0 1 h t t p : / / w w w u o w e d u a u / ~ w p r i c e / c o l l o i d s p d f D e c e m b e r 2 3 2 0 0 2 R u h w a n d l R W E M T e r e n t j e v L o n g R a n g e F o r c e s a n d A g g r e g a t i o n o f C o l l o i d a l P a r t i c l e s i n a N e m a t i c L i q u i d C r y s t a l P h y s i c a l R e v i e w E V o l u m e 5 5 N u m b e r 3 M a r c h 1 9 9 7 R u s s J o h n C F r a c t a l S u r f a c e s N e w Y o r k : P l e n u m P r e s s 1 9 9 4 S c h m e l z e r J G R o p k e R M a h n k e A g g r e g a t i o n P h e n o m e n a i n C o m p l e x S y s t e m s W e i n h e i m : W i l e y V c h 1 9 9 9

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1 5 8 S h a b a r s h i n A l e x a n d e r I n t r o d u c t i o n t o F r a c t a l s D e c e m b e r 2 7 2 0 0 2 h t t p s / / s h a o s r u / f r a c t a l s / i n t r o / S i g n o r i n o M e t a l A g g l o m e r a t i o n i n P r a t s o l i s P r o j e c t h t t p : / / w w w e m s e f r / p r a t s o l i s / L a s t A c c e s s e d A p r i l 9 2 0 0 3 S p i c e r P a t r i c k T h o m a s S h e a r I n d u c e d A g g r e g a t i o n F r a g m e n t a t i o n : M i x i n g a n d A g g r e g a t e M o r p h o l o g y E f f e c t s P h D D i s s e r t a t i o n U n i v e r s i t y o f C i n n c i n n a t i 1 9 9 7 S t e r l i n g M C J r J S B o n n e r A N S E r n e s t e t a l C o a l e s c e n c e K i n e t i c s o f D i s p e r s e d C r u d e O i l i n a L a b o r a t o r y R e a c t o r T w e n t y f i f t h A r t i c a n d M a r i n e O i l s p i l l P r o g r a m ( A M O P J u n e 1 1 1 4 2 0 0 2 ) T e c h n i c a l S e m i n a r E n v i r o n m e n t C a n a d a O t t a w a C a n a d a V o l 2 p p 7 4 1 7 5 3 S w i f t D L a n d F r i e d l a n d e r S K T h e C o a g u l a t i o n o f H y d r o s o l s b y B r o w n i a n M o t i o n a n d L a m i n a r S h e a r F l o w J C o l l o i d I n t e r f a c e S c i 1 9 6 2 1 6 4 7 ( 1 9 6 4 ) T h o u y R a n d J u l l i e n R J P h y s i q u e I F r a n c e 6 ( 1 9 9 6 ) V a n d e V e n T G M a n d S G M a s o n T h e M i c r o r h e o l o g y o f C o l l o i d D i s p e r s i o n s V I I O r t h o k i n e t i c D o u b l e t F o r m a t i o n o f S p h e r e s C o l l o i d a n d P o l y m e r S c i 2 5 5 4 6 8 4 7 9 ( 1 9 7 7 ) V i c s e k T a n d F a m i l y F P h y s R e v L e t 5 2 ( 1 9 8 4 ) 1 6 6 9 Z e i c h n e r G R a n d W R S c h o w a l t e r U s e o f T r a j e c t o r y A n a l y s i s t o S t u d y S t a b i l i t y o f C o l l o i d a l D i s p e r s i o n s i n F l o w F i e l d s A I C H E J 2 3 3 2 4 3 2 5 4 ( 1 9 7 7 ) Z e i c h n e r G R a n d S c h o w a l t e r W R E f f e c t s o f H y d r o d y n a m i c a n d C o l l o i d a l F o r c e s o n t h e C o a g u l a t i o n o f D i s p e r s i o n s J C o l l o i d I n t e r f a c e S c i 7 1 2 3 7 2 5 3 ( 1 9 7 9 )

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1 5 9 A P P E N D I C E S

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1 6 0 A p p e n d i x 1 : C r i t e r i o n f o r M o n o t o n i c o r C o n c a v e P o t e n t i a l A n e l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a l p r o f i l e f i s d e f i n e d b y t h e f o l l o w i n g d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n : C dx d + = ) cos h( 2 f f A 1 1 a n d t h e b o u n d a r y c o n d i t i o n s : 1 ) 0 ( f f = 2 ) ( f f = Xd A 1 2 w h e r e X d i s t h e d i s t a n c e o f s e p a r a t i o n b e t w e e n p l a t e s N o t i c e t h a t t h e s q u a r e r o o t i n t h e R H S o f e q u a t i o n A 1 2 f o r c e s t h e i n e q u a l i t y : 0 ) c o sh ( 2 + C f A 1 3 I f f i s m o n o t o n i c t h e d i s t a n c e o f s e p a r a t i o n b e t w e e n t w o p l a t e s c a n b e e x p r e s s e d b y i n t e g r a t i n g A 1 1 a s : + = 1 2 ) c osh( 2 f f f f C d X d A 1 4 L e t X d a a n d X d b b e t h e d i s t a n c e s o f s e p e r a t i o n c o r r e s p o n d i n g t o t w o m o n o t o n i c e l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a l p r o f i l e s b e t w e e n p l a t e s w i t h b o u n d a r y c o n d i t i o n s A 1 2 L e t C a a n d C b b e t h e c o n s t a n t s c o r r e s p o n d i n g t o X d a a n d X d b I f C a > C b + > + 1 2 1 2 ) cosh( 2 ) cosh( 2 f f f f f f f f Cb d Ca d A 1 5 h e n c e X d a < X d b a n d a s a c o n s t a n t C d e c r e a s e s t h e d i s t a n c e o f s e p e r a t i o n b e t w e e n t h e p l a t e s X d i n c r e a s e s A d i r e c t c o n s e q u e n c e o f A 1 3 i s t h a t : C 2 c o s h ( f ) A 1 6

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1 6 1 A p p e n d i x 1 : ( C o n t i n u e d ) A n d t h e r e f o r e t h e m i n i m u m v a l u e o f C w h i c h c o r r e s p o n d s t o t h e m a x i m u m v a l u e o f X d i s 2 c o s h ( f 2 ) I f x r e f i s t h e m a x i m u m v a l u e o f X d = 1 2 ) cosh( 2 ) cosh( 2 2 f f f f f d x ref A 1 7 A s a c o n c l u s i o n X d > x r e f t h e d i s t r i b u t i o n o f t h e e l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a l i s n o t m o n o t o n i c a n d t h e r e f o r e m u s t b e c o n c a v e M o r e o v e r s o m e c o n c l u s i o n s m a y b e d r a w n a b o u t t h e r a n g e o f v a l u e s o f C f o r t h e c o n c a v e c a s e I f f i s c o n c a v e i t r e a c h e s i t s m i n i m u m w h e n : C dx d + = = ) c os h( 2 0 min f f A 1 8 o r C = 2 c o s h ( f m i n ) A 1 9 I n g e n e r a l c o s h ( f ) 1 h e n c e f r o m A 1 9 i t f o l l o w s t h a t C 2 I t w a s s e e n a b o v e t h a t f w a s m o n o t o n i c i f C > 2 c o s h ( f 2 ) a n d t h e r e f o r e i t m u s t b e c o n c a v e o t h e r w i s e T h i s s e t s t h e r a n g e [ 2 c o s h ( f 2 ) 2 ] f o r C i f f i s c o n c a v e

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1 6 2 A p p e n d i x 2 : B e h a v i o r o f C o n c a v e E l e c t r o s t a t i c P o t e n t i a l a s C V a r i e s T h e d i s t a n c e o f s e p a r a t i o n b e t w e e n t w p p l a t e s w h e n t h e e l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a l b e t w e e n t a m i s c o n c a v e c a n b e e x p r e s s e d a s ( F r o m A p p e n d i x 1 ) : + = 2 min 1 min ) cosh( 2 ) cosh( 2 ) cosh( 2 ) cosh( 2 min min f f f f f f f f f f d d Xd A 2 1 w h e r e f m i n i s a n i n t e g r a t i o n c o n s t a n t w h i c h c o r r e s p o n d s p h y s i c a l l y t o t h e m i n i m u m o f t h e e l e c t r o s t a t i c s u r f a c e p o t e n t i a l s o n t h e p l a t e s T h e o b j e c t i v e o f t h i s a p p e n d i x i s t o s h o w t h a t X d i n c r e a s e s a s f m i n d e c r e a s e s T h i s p r o p e r t y o f e q u a t i o n A 2 1 i s i m p o r t a n t i n o r d e r t o i m p r o v e t h e e f f i c e n c y o f t h e a l g o r i t h m e m p l o y e d t o s o l v e t h e P B E a n d c o m p u t e i n t e r a c t i o n p o t e n t i a l e n e r g i e s b e t w e e n p l a t e s E s t a b l i s h i n g t h e s i g n o f t h e d e r i v a t i v e w i l l b e g i n t h e p r o o f i n t h e i n t e r v a l o f i n t e r e s t : min f d d X d A 2 2 I n o r d e r t o a c c o m p l i s h t h i s t a s k e q u a t i o n A 2 1 s h o u l d b e d i f f e r e n t i a t e d b y m e a n s o f L e i b n i t z r u l e f o r d i f f e r e n t i a t i o n u n d e r t h e i n t e g r a l I f = ) ( 2 ) ( 1 ) ( ) ( e e e e x x dx x f I A 2 3 t h e n dx d x df d dx x f d dx x f d dI x x + = ) ( 2 ) ( 1 ) ( 1 ) 1 ( 2 ) 2 ( ) ( e e e e e e e e e e A 2 4 F u r t h e r m o r e i t i s o n l y n e c e s s a r y t o c a r r y o u t t h e p r o o f f o r o n e o f t h e t w o i n t e g r a l s i n A 2 1 s i n c e t h e r e s u l t w i l l b e i d e n t i c a l f o r b o t h I f A 2 4 i s a p p l i e d t o o n e o f t h e i n t e g r a l s i n A 2 1

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1 6 3 A p p e n d i x 2 : ( C o n t i n u e d ) t h e f o l l o w i n g r e s u l t i s o b t a i n e d : f f f f f f f f f f f d d d d d I ) sin h ( ) ] co sh ( 2 ) co sh ( 2 [ ) co sh ( 2 ) co sh ( 2 1 m in 2 / 3 m in m in m in m in m in 1 1 min + = A 2 5 T h e f i r s t t e r m o f t h e R H S o f A 2 5 i s a n i n d e t e r m i n a t i o n T h e r e f o r e t h e d e r i v a t i v e s e a r c h e d f o r c a n n o t b e d e t e r m i n e d a n a l y t i c a l l y b y m e a n s o f t h i s m e t h o d I n o r d e r t o c i r c u m v e n t t h i s s i t u a t i o n o n r o f t h e i n t e r v a l s i n E q u a t i o n A 2 1 c a n b e r e w r i t t e n a s : + = A L im A A L im A d d I m in m in 1 m in ) co s h ( 2 ) co s h ( 2 ) co s h ( 2 ) co s h ( 2 m in m in 1 f f f f f f f f f f A 2 6 S i n c e e q a t i o n A 2 6 c o n v e r g e s a s w i l l b e s h o w n b e l o w i n t h e l i m i t a s A f t h e s e c o n d i n t e g r a l i n e q u a t i o n A 2 6 w i l l a p p r o a c h z e r o A p p l y i n g e q u a t i o n A 2 4 t o e q u a t i o n A 2 6 r e s u l t i n t h e f o l l o w i n g : f f f f f f f f f f d d dA A d dI mi A L im A L im A ) si nh( ] ) cosh( 2 ) cosh( 2 [ ) cosh( 2 ) cosh( 2 1 2 / 3 min min min min 1 1 m in m in + = A 2 7 I n o r d e r t o d e t e r m i n e t h e s i g n o f A 2 7 t h e f o l l o w i n g t h e o r e m f r o m e l e m e n t a r y c a l c u l u s w i l l b e u s e d :

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1 6 4 A p p e n d i x 2 : ( C o n t i n u e d ) I f g ( x ) f ( x ) h ( x ) t h e n ! = b a b a b a dx x h dx x f dx x g M ) ( ) ( ) ( A 2 8 S i n c e t h e f o l l o w i n g r e l a t i o n s h i p h o l d s : f 1 f f m i n 0 a l s o h o l d s : 1 ) sinh( ) sinh( m in f f A 2 9 T h e r e f o r e < 1 min 2 / 3 min min 1 ) ] c osh( 2 ) c osh( 2 [ ) si nh( f f f f f f A Lim A d A d dI + z A 2 1 0 min min m in m in ) c osh( 2 ) c osh( 2 1 f f f f d dA A z A Lim A = A 2 1 1 T h e i n t e g r a l i n A 2 1 0 c a n b e i n t e g r a t e d a n a l y t i c a l l y b y m e a n s o f t r a n s f o r m a t i o n u = c o s h ( f ) E q u a t i o n A 2 1 0 b e c o m e s : z A u d d I Lim A + < ) cos h( 2 m in m in 1 1 m in ) co sh ( 2 )] co sh ( 2 ) [ 1 f f f f A 2 1 2 E v a l u a t i o n o f A 2 1 2 : z z A d dI Lim A + < ) c o s h ( 2 min min min 1 1 m in ) cosh( 2 )] cosh( 2 ) cosh( 2 [ 1 f f f f f A 2 1 3 T a k i n g t h e l i m i t o f A 2 1 3 r e s u l t s i n :

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1 6 5 A p p e n d i x 2 : ( C o n t i n u e d ) 0 )] c osh( 2 ) c osh( 2 [ 1 min min min 1 < < f f f d dI A 2 1 4 I t i s e v i d e n t t h a t t h e s i g n o f I 1 w i l l m a i n t a i n f o r I 2 a n d t h e r e f o r e i t w a s e s t a b l i s h e d t h a t : 0 min < f d dX d A 2 1 5 a n d t h e r e f o r e i t w a s p r o v e d t h a t a s f m i n d e c r e a s e s X d i n c r e a s e s i n t h e r a n g e s e t i n A 2 9 I t s t i l l m u s t b e p r o v e d t h a t A 2 6 c o n v e r g e s T O a c c o m p l i s h t h i s t h e s a m e p r o c e d u r e i s u s e d i n A 2 8 w i l l b e a p p l i e d I n f a c t t h e f o l l o w i n g i n e q u a l i t y f o l l o w s f r o m e q u a t i o n A 2 1 : < 1 min ) cosh( 2 ) cosh( 2 ) si nh( ) si nh( 1 min min 1 f f f f f f f d I A 2 1 6 T h e s a m e t r a n s f o r m a t i o n s h o w n a b o v e [ u = c o s h ( f ) ] i s u s e d t o i n t e g r a t e A 2 1 6 a n d r e n d e r s : ) sinh( ) cosh( 2 ) cosh( 2 m in m in 1 f f f < I A 2 1 7 w h i c h m e a n s t h a t X d c o n v e r g e s a n d s e t s a n u p p e r l i m i t f o r i t t h a t m a y b e u s e f u l i n n u m e r i c a l e v a l u a t i o n s o f t h e i n t e g r a l s i n v o l v e d

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1 6 6 A p p e n d i x 3 : D e r i v a t i o n o f K t e r m s f o r A d j u s t a b l e D i s c r e t i z a t i o n o f L i t s t e r e t a l T y p e 1 I n t e r a c t i o n s : T h i s d e r i v a t i o n w a s p e r f o r m e d i n C h a p t e r 3 T y p e 2 I n t e r a c t i o n s : T h e o n l y c o m b i n a t i o n f o r a l l i n t e r a c t i o n s g i v e p a r t i c l e s i n t h e i t h i n t e r v a l i s s h o w n b o t h p a r t i c l e s a r e f r o m t h e I q t h i n t e r v a l I t t h e n f o l l o w s t h a t : 2 2 2 1 q i q i q i q i q i N R = b A 3 1 T h e f a c t o r e n s u r e s t h a t t h e i n t e r a c t i o n i s n o t c o u n t e d t w i c e T y p e 3 I n t e r a c t i o n s : C o n s i d e r i n t e r a c t i o n s b e t w e e n p a r t i c l e s i n t h e I p t h a n d t h e j t h i n t e r v a l w h e r e s o m e o f t h e r e s u l t i n g p a r t i c l e s f a l l i n t o t h e i t h i n t e r v a l a n d s o m e a r e t o o l a r g e A p a r t i c l e o f s i z e b e t w e e n a a n d a + d a i n t h e j t h i n t e r v a l m u s t a g g r e g a t e w i t h a p a r t i c l e i n t h e s i z e r a n g e 2 ( I p ) / q < v < 2 ( I + 1 ) / q a f r o m t h e I p t h i n t e r v a l t o g i v e a p a r t i c l e i n t h e i t h i n t e r v a l T h e r a t e o f f o r m a t i o n o f p a r t i c l e s i n t h e i t h i n t e r v a l b y s u c h s i t u a t i o n s i s : da a N N dR q q p j i q p i q i j p i j p i j p i 2 / 1 / ) ( / ) ( / ) 1 ( ] 3 [ ) 1 2 ( 2 2 2 = + + b A 3 2 I n t e g r a t i n g t o g e t t h e t o t a l r a t e o f s u c c e s s f u l i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e I p t h a n d t h e j t h i n t e r v a l s g i v e s : ( ) + = + + q p i j q q p j p i j p i j p i N N R / ) ( / 1 / ) 1 ( ] 3 [ 2 2 1 2 1 2 b A 3 3

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1 6 7 A p p e n d i x 3 : ( C o n t i n u e d ) w h i c h y i e l d s t h e f o l l o w i n g v a l u e f o r K 3 : q k i j q q q q k K / ) ( / 1 / 1 / 1 / 3 2 ) 1 2 ( 2 1 2 1 2 1 2 + + = A 3 4 T y p e 4 I n t e r a c t i o n s : C o n s i d e r t h e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n p a r t i c l e s i n t h e i t h a n d j t h i n t e r v a l s w h e r e s o m e r e m o v e p a r t i c l e s f r o m t h e i t h i n t e r v a l A p a r t i c l e o f s i z e b e t w e e n a a n d a + d a i n t h e j t h i n t e r v a l m u s t i n t e r a c t w i t h a p a r t i c l e i n t h e s i z e r a n g e 2 ( I + 1 ) / q a < v < 2 ( I + 1 ) / q t o r e m o v e p a r t i c l e s i n t h e i t h T h e t o t a l r a t e o f s u c c e s s f u l c o l l i s i o n s o f t h i s t y p e i s : 2 / 1 / ) ( , ] 4 [ ) 1 2 ( 2 = + q q j i j i j i j i a d a N N d R b A 3 5 I n t e g r a t i o n o v e r t h e j t h i n t e r v a l g i v e s : q i j q q j i j i j i N N dR / ) ( / 1 / 1 , ] 4 [ 2 ) 1 2 ( 2 1 2 + = b A 3 6 T y p e 5 I n t e r a c t i o n s : A l l c o m b i n a t i o n s a r e s u c c e s s f u l i n r e m o v i n g p a r t i c l e s f r o m t h e i t h i n t e r v a l a n d t h e r e f o r e : j i j i j i N N dR , ] 5 [ b = A 3 7

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1 6 8 A p p e n d i x 4 : P r o o f o f V o l u m e C o r r e c t i o n F a c t o r s f o r D i s c r e t i z a t i o n o f L i t s t e r e t a l T h i s p r o o f s h o w s t h a t t h e c h o i c e o f c o r r e c t i o n f a c t o r s g i v e n i n e q u a t i o n s ( 3 3 1 4 ) m e e t t h e n e c e s s a r y r e q u i r e m e n t s f o r c o n s e r v a t i o n o f t h e z e r o t h a n d t h i r d m o m e n t s o f t h e d i s t r i b u t i o n 2 0 0 0 2 1 m dt dm b = A 4 1 0 3 = d t d m A 4 2 E q u a t i o n 3 3 1 4 f r o m t h e t e x t : = i agg i i d t d N v d t d m 3 + = = + = + + + + = + + = + + + + + = + + + + + + + + + + = 1 ) ( 1 / ) ( / 1 / 1 ) ( 1 2 / ) 1 ( / 1 / 1 2 / 1 / 1 ) 1 ( 2 ) 2 ( 1 2 2 / ) ( / 1 / 1 / 1 / / 1 2 ) 1 ( 1 ) 2 ( 1 / ) 1 ( / 1 / 1 1 ) ( 1 1 1 2 ) 1 2 ( 2 1 2 2 ) 1 2 ( 2 1 2 1 2 1 2 2 1 2 ) 1 2 ( 2 1 2 1 2 2 2 2 ) 1 2 ( 2 1 2 q S i j j i j i q i j q q q S i j j i j i q k i j q q q k q q k k k q S i k k q S i j j k i j k i q i q i q i q k i j q q q q k q j k i q k k k q S i k k q S i j j k i q i j q q q S i j j i j i agg i N N C N N C N N N C N N C N N d t d N b b b b b b ( A 4 7 )

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1 6 9 A p p e n d i x 4 : ( C o n t i n u e d ) I n t h e b r a c k e t s t h e s u m m a t i o n o f t e r m s 1 a n d 5 e q u a l 0 : + = 1 2 1 2 / 1 / ) 1 ( 1 ) ( 1 1 1 q q i j q S i j j i j i N N b = 1 2 2 / 1 / ) ( ) ( 1 q q i j q S i j j i j i N N b = 0 A 4 4 t e r m 2 + t e r m 3 = = + + + = q k k q S i k q S i j j i j i N N 2 ) 1 ( 1 ) 2 ( b + = = 1 1 ) ( i q S i j j i j i N N b A 4 5 F i n a l l y c o m b i n i n g a l l t e r m s : j i j i j j i j i i j i j i N N N N N N dt dm 1 , 0 2 1 2 1 b b b = = = A 4 6 P r o o f f o r t h e t h i r d m o m e n t u s i n g e q u a t i o n 3 3 1 4 : = i agg i i d t d N v d t d m 3

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1 7 0 A p p e n d i x 4 : ( C o n t i n u e d ) + = = + = + + + + = + + = + + + + + = + + + + + + + + + + = 1 ) ( 1 / ) ( / 1 / 1 ) ( 1 2 / ) 1 ( / 1 / 1 2 / 1 / 1 ) 1 ( 2 ) 2 ( 1 2 2 / ) ( / 1 / 1 / 1 / / 1 2 ) 1 ( 1 ) 2 ( 1 / ) 1 ( / 1 / 1 1 ) ( 1 1 1 2 ) 1 2 ( 2 1 2 2 ) 1 2 ( 2 1 2 1 2 1 2 2 1 2 ) 1 2 ( 2 1 2 1 2 2 2 2 ) 1 2 ( 2 1 2 q S i j j i j i q i j q q q S i j j i j i q k i j q q q k q q k k k q S i k k q S i j j k i j k i q i q i q i q k i j q q q q k q j k i q k k k q S i k k q S i j j k i q i j q q q S i j j i j i agg i N N C N N C N N N C N N C N N d t d N b b b b b b A 4 7 A d d i n g t e r m s 1 a n d 4 w i t h i n t h e b r a c k e t s y i e l d s : q i j q S i j j i j i N N dt dm / ) ( ) ( 1 3 2 = = b A 4 8 S u m m i n g t e r m s 2 a n d 3 y i e l d s : ( ) 1 2 2 / ) ( ) 1 ( 1 ) 2 ( 3 + = = + + + = q k q i j k q S i k q S i j j i j i N N dt dm b ( ( ) 1 2 / ) ( 1 1 ) ( 3 + = + = q i j i q S i j j i j i N N dt dm b A 4 9 S u m m i n g t e r m s 4 A 4 8 a n d A 4 9 y i e l d s : + = = = 1 / ) ( 1 1 3 2 i j j i j i q i j i j j i j i N N N N dt dm b b A 4 1 0

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1 7 1 A p p e n d i x 4 : ( C o n t i n u e d ) F i n a l l y = + = = i i j j i j i q i j i j j i j i i N N N N v dt dm 1 / ) ( 1 1 3 2 b b A 4 1 1 R e m e m b e r i n g t h a t 2 i j = 2 j I a n d q i i v v / 1 1 2 = + 0 3 = d t d m A 4 1 2

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1 7 2 A p p e n d i x 5 : M A T L A B C o d e f o r M a t h e m a t i c a l M o d e l P o p u l a t i o n B a l a n c e S o l u t i o n P r o g r a m ( p b e s o l m ) % O r i g i n a l l y w r i t t e n b y S c o t t F i s h e r ( 1 9 9 8 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) % f u n c t i o n [ I a g g m o m e n t s e r r o r ] = p b e s o l t s t p e r i ( x ) % f i l e u s e d t o s e t u p a n d s o l v e t h e P o p u l a t i o n B a l a n c e e q u a t i o n s % a n d s o l v e t h e m H a m a k e r = 0 7 9 e 2 0 ; % / J o u l e s / / E f f H a m a k e r C o n s t e p s i = 8 0 ; % / D i e l e c t r i c C o n s t m e d i u m e p s o = 8 8 5 4 e 1 2 ; % / D i e l e c t r i c C o n s t v a c b o l t z m a n n = 1 3 8 0 4 4 e 2 3 ; % / J / K / B o l t z m a n n C o n s t v i s c o s i t y = 1 9 e 4 ; % / N e w t o n s e c / m 2 / e = 1 6 0 2 1 9 1 7 e 1 9 ; % / C o u l o m b s / / e l e c t r o n c h a r g e [ C o u l o m b s ] N A v o = 6 0 2 2 1 6 9 e 2 3 ; % / 1 / m o l / / A v o g a d r o s N u m [ 1 / m o l ] I c = 1 0 e 2 ; % / m o l e / m 3 I m p u r i t i e s C o n c / ( s a l t ) [ m o l e / m 3 ] t = 2 9 3 1 5 ; % T e m p e r a t u r e % / C a l c u l a t e d e b y e l e n g t h / d e b y e l e n g t h = s q r t ( 2 0 I c e e N A v o / ( e p s o e p s i b o l t z m a n n t ) ) ;

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1 7 3 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) % I n p u t f i e l d : % % P a r t i c l e D i a m e t e r R a n g e : D s = 0 3 E 6 ; % S m a l l e s t D i a m e t e r i n d i s c r e t i z a t i o n r a n g e D l = 2 0 E 6 ; % L a r g e s t D i a m e t e r i n d i s c r e t i z a t i o n r a n g e % L a r g e s t D i a m t e r i n d i s c r e t i z a t i o n r a n g e % E n t e r d i s c r e t i z i n g q u a n t i t y g l o b a l q ; q = 6 ; % % C a l c u l a t e u p p e r a n d l o w e r v o l u m e ; V s = 4 / 3 p i ( D s / 2 ) ^ 3 ; V l = 4 / 3 p i ( D l / 2 ) ^ 3 ; % C a l c u l a t e n u m b e r o f e q u a t i o n s n e e d e d t o c o v e r r a n g e g l o b a l Z Z = c e i l ( ( q / l o g ( 2 ) ) l o g ( V l / V s ) ) ; % C r e a t e t h e l i s t o f v o l u m e s ; V m = V s ;

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1 7 4 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) f o r I = 1 : Z V ( I ) = V s 2 ^ ( I / q ) ; e n d % c a l c u l a t e d i a m e t e r s ; D = 2 ( V 3 / 4 / p i ) ^ ( 1 / 3 ) ; % C o n v e r t t h i s t o d i m e n s i o n l e s s l e n g t h f o r m ; L = ( V / V m ) ^ ( 1 / 3 ) ; % C a l c u l a t e D o f o r l a t e r D o = ( 6 V m / p i ) ^ ( 1 / 3 ) ; % m a k e t h e i n i t i a l P S D ; % C r e a t e i n i t a l P S D % f o r t e s t p u r p o s e s t h i s w i l l b e g i v e n h e r e b u t i n r e a l i t y % t h i s w i l l b e r e a d f r o m a f i l e a n d t h e p a r a m t e r s i n t h e % I N P U T f i e l d a b o v e w i l l b e c a l c u l a t e d f r o m t h e r e a d f i l e % N o = 1 4 7 5 E + 1 0 ; % p a r t p e r m l f r o m e x p e r i m e n t i n i t i a l c o n d i t i o n ; m e a n = 0 5 0 3 E 0 6 ; % m e a n o f i n i t i a l d i s t r 5 0 4 8 9 0 8 E 0 5

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1 7 5 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) s i g m a = 0 0 0 6 3 E 6 ; % s t d d e v o f i n i t i a l d i s t ; N = z e r o s ( Z 1 ) ; f o r I = 1 : Z % N ( I ) = g a u s s i n t ( i n i t i a l d i s t D ( I ) 2 ^ ( 1 / ( 2 3 q ) ) D ( I ) 2 ^ ( 1 / ( 2 3 q ) ) 5 0 0 m e a n s i g m a N o ) ; % N ( I ) = q u a d 8 ( i n i t i a l d i s t D ( I ) 2 ^ ( 1 / ( 2 3 q ) ) D ( I ) 2 ^ ( 1 / ( 2 3 q ) ) [ ] [ ] m e a n s i g m a N o ) ; N = N o n o r m p d f ( D m e a n s i g m a ) / m a x ( n o r m p d f ( D m e a n s i g m a ) ) ; e n d % i n p a r t c m ^ 3 % N = N 1 0 0 0 ; % c o n v e r t t o p a r t / c m ^ 3 N d = N ; % s a v e t o l o o k a t % % C r e a t e k e r n e l e q u a t i o n ; % g l o b a l F F = z e r o s ( Z ) ; g l o b a l W W = z e r o s ( Z ) ;

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1 7 6 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) g l o b a l B p o t a = z e r o s ( Z 1 ) ; p o t b = z e r o s ( Z 1 ) ; t o t e = z e r o s ( Z 1 ) ; h = z e r o s ( Z 1 ) ; % h = z e r o s ( Z 1 ) ; % c o n s t a n t s f o r a g g r e g a t i o n k e r n e l v i s = 1 0 0 1 ; % v i s c o s i t y i n c P T = 2 9 3 1 5 ; % T e m p e r a t u r e % h = l i n s p a c e ( 5 5 0 0 Z ) 1 e 9 ; % G = 9 1 ; f o r I = 1 : Z f o r J = 1 : Z F ( I J ) = c m p e r i ( D ( I ) D ( J ) v i s T ) ; [ W ( I J ) p o t a ( I ) p o t b ( I ) h ( I ) t o t e ( I ) ] = m a i n r e p u l s i o n ( D ( I ) D ( J ) ) ; D z ( I ) = D ( I ) ; D x ( J ) = D ( J ) ;

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1 7 7 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) % B ( I J ) = c m p e r i ( D ( I ) D ( J ) v i s T ) + c m d s e d ( D ( I ) D ( J ) v i s 1 0 5 1 ) ; % B ( I J ) = c m o r t h o ( D ( I ) D ( J ) G ) ; e n d e n d F = F 1 0 0 0 0 0 0 ; % c o n v e r t f r o m m ^ 3 / s t o c m ^ 3 / h r % W = W 1 0 0 0 0 0 0 ; % c o n v e r t f r o m m ^ 3 / s t o c m ^ 3 / h r t e s t % % C o l l i s i o n M e c h a n i s m f i g u r e ( 1 ) ; m e s h ( D z / 1 E 6 D x / 1 E 6 l o g ( F ) ) ; a x i s e q u a l a x i s n o r m a l h t 1 = t i t l e ( l o g o f P e r i k i n e t i c C o l l i s i o n M e c h a n i s m f o r H H F ) ; h x 1 = x l a b e l ( P a r t i c l e D i a m e t e r [ m i c r o n ] ) ; h y 1 = y l a b e l ( P a r t i c l e D i a m e t e r [ m i c r o n ] ) ; h z 1 = z l a b e l ( S t a b i l i t y R a t i o ) ; s e t ( [ h t 1 h x 1 h y 1 h z 1 ] u n i t s ' n o r m a l i z e d ) ;

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1 7 8 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) s e t ( g c a X s c a l e ' l o g ' Y s c a l e ' l o g ) ; d r a w n o w ; % S t a b i l i t y R a t i o s f i g u r e ( 2 ) ; m e s h ( D z / 1 E 6 D x / 1 E 6 l o g ( W ) ) ; a x i s e q u a l a x i s n o r m a l h t 1 = t i t l e ( l o g o f S t a b i l i t y R a t i o s ) ; h x 1 = x l a b e l ( P a r t i c l e D i a m e t e r [ m i c r o n ] ) ; h y 1 = y l a b e l ( P a r t i c l e D i a m e t e r [ m i c r o n ] ) ; h z 1 = z l a b e l ( S t a b i l i t y R a t i o ) ; s e t ( [ h t 1 h x 1 h y 1 h z 1 ] u n i t s ' n o r m a l i z e d ) ; s e t ( g c a X s c a l e ' l o g ' Y s c a l e ' l o g ) ; d r a w n o w ; % % M a p o f A g g r e g a t i o n C o e f f i c e n t %

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1 7 9 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) % w w = l o g ( W ) / 1 0 0 ; B = F / W ; f i g u r e ( 3 ) ; m e s h ( D z / 1 E 6 D x / 1 E 6 l o g ( B ) ) ; a x i s e q u a l a x i s n o r m a l h t 1 = t i t l e ( l o g o f A g g r e g a t i o n C o e f f i c e n t ) ; h x 1 = x l a b e l ( P a r t i c l e D i a m e t e r [ m i c r o n ] ) ; h y 1 = y l a b e l ( P a r t i c l e D i a m e t e r [ m i c r o n ] ) ; h z 1 = z l a b e l ( S t a b i l i t y R a t i o ) ; s e t ( [ h t 1 h x 1 h y 1 h z 1 ] u n i t s ' n o r m a l i z e d ) ; s e t ( g c a X s c a l e ' l o g ' Y s c a l e ' l o g ) ; d r a w n o w ; % % I n t e g r a t i o n o f t h e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n ; O P T I O N S = o d e s e t ( R e l T o l 1 e 4 S t a t s ' o n ) ; T S P A N = [ 0 0 5 1 2 3 2 1 5 2 6 ] ;

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1 8 0 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) T S P A N = [ 0 0 5 1 2 3 4 5 ] ; [ T Y ] = o d e 4 5 ( d i f f v e c T S P A N N O P T I O N S ) ; [ l i n e n u m K ] = s i z e ( Y ) ; f i g u r e ( 4 ) ; p l o t ( T Y ) ; % c a l c u l a t e I a g g ; M 0 T 0 = m o m e n t ( L Y ( 1 : ) 0 ) ; f o r I = 1 : l i n e n u m I a g g ( I ) = 1 m o m e n t ( L Y ( I : ) 0 ) / M 0 T 0 ; e n d % c a l c u l a t e M o m e n t s f r o m d a t a f o r J = 0 : 6 f o r I = 1 : l i n e n u m r e s u l t m o m e n t s ( J + 1 I ) = m o m e n t ( L Y ( I : ) J ) / m o m e n t ( L Y ( 1 : ) J ) ; e n d e n d Y n = Y ;

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1 8 1 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) % f n a m e = s t r c a t ( p s d p e r i n u m 2 s t r ( q ) ) ; f n a m e = s t r c a t ( p s d q n u m 2 s t r ( q ) ) ; s a v e ( f n a m e ) f i g u r e ( 5 ) ; s e m i l o g x ( D Y n ( 1 : ) D Y n ( 2 : ) D Y n ( 3 : ) D Y n ( 4 : ) D Y n ( 5 : ) D Y n ( 6 : ) D Y n ( 7 : ) ) ; % a x i s ( [ 0 3 0 1 4 ] ) ; % h o l d o n ; M a i n r e p u l s i o n p r o g r a m ( O r i g i n a l l y c r e a t e d b y M a r q u e z ( 1 9 9 4 ) u p d a t e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) f u n c t i o n [ w 1 p o t a p o t b h t o t e ] = m a i n r e p u l s i o n ( d 1 d 2 ) D i a m o = 0 0 1 e 6 ; % d i a m e t e r o f s m a l l e s t p a r t i c l e e p s i l o n = 1 0 e 5 ; % / R e l a t i v e E r r o r h m i n = 1 0 e 9 ; % / M i n i n t e g l e n g t h f o r f o r c e s i n s t a b p i = 3 1 4 1 5 9 2 6 5 3 5 8 9 7 9 3 ; % / P i H a m a k e r = 0 7 9 e 2 0 ; % / J o u l e s / / E f f H a m a k e r C o n s t e p s i = 8 0 ; % / D i e l e c t r i c C o n s t m e d i u m e p s o = 8 8 5 4 e 1 2 ; % / D i e l e c t r i c C o n s t v a c

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1 8 2 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) b o l t z m a n n = 1 3 8 0 4 4 e 2 3 ; % / J / K / B o l t z m a n n C o n s t v i s c o s i t y = 1 0 0 1 ; % / N e w t o n s e c / m 2 / e = 1 6 0 2 1 9 1 7 e 1 9 ; % / C o u l o m b s / / e l e c t r o n c h a r g e [ C o u l o m b s ] N A v o = 6 0 2 2 1 6 9 e 2 3 ; % / 1 / m o l / / A v o g a d r o s N u m [ 1 / m o l ] I c = 1 0 e 2 ; % / m o l e / m 3 I m p u r i t i e s C o n c / ( s a l t ) [ m o l e / m 3 ] M A X I M O = 9 0 ; t = 2 9 3 1 5 ; c m a p = z e r o s ( 1 5 0 ) ; x m a p = z e r o s ( 1 5 0 ) ; s 1 = z e r o s ( 1 3 0 ) ; w e 1 = z e r o s ( 1 3 0 ) ; % / * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * / f o r i = 1 : M A X I M O 5 ; i n d e x ( i ) = i ; e n d % / * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * / % / D e f i n e s o m e r e l a v e n t c o n s t a n t s /

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1 8 3 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) % t = 3 0 8 0 ; % / T e m p e r a t u r e / % / b e l i e v e d t o b e c o n v e r s i o n c o n s t a n t s / a 4 = 0 2 ; c = 1 0 ; c = c / 1 3 5 0 ; b 1 = 1 6 0 c ; c = 1 0 ; c = c / 1 2 8 2 5 0 ; b 2 = 6 6 5 6 0 c ; c = 1 0 ; c = c / 5 6 4 3 0 0 ; b 3 = 2 8 5 6 1 0 c ; c = 1 0 ; c = c / 5 0 0 ; b 4 = 9 0 c ; c = 1 0 ; c = c / 5 5 0 ; b 5 = 2 0 c ; c 3 1 = 3 0 c ; c = 1 0 ; c = c / 3 2 0 ; c 3 2 = 3 0 c ; c 3 3 = 9 0 c ; c = 1 0 ; c = c / 1 3 0 ;

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1 8 4 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) c 4 1 = 1 2 0 c ; c = 1 0 ; c = c / 2 1 9 7 0 ; c 4 2 = 1 9 3 2 0 c ; c 4 3 = 7 2 0 0 0 c ; c 4 4 = 7 2 9 6 0 c ; c = 1 0 ; c = c / 2 1 6 0 ; a 1 = 2 5 0 c ; c 5 1 = 4 3 9 0 c ; c = 1 0 ; c = c / 5 1 3 0 ; c 5 2 = 3 6 8 0 0 c ; c = 1 0 ; c = c / 4 1 0 4 0 ; a 3 = 2 1 9 7 0 c ; c 5 3 = 8 4 5 0 c ; c 6 3 = 1 8 5 9 0 c ; c = 1 0 ; c = c / 2 7 0 ; c 6 1 = 8 0 c ; c = 1 0 ; c = c / 2 5 6 5 0 ; a 2 = 1 4 0 8 0 c ;

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1 8 5 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) c 6 2 = 3 5 4 4 0 c ; c = 1 0 ; c = c / 4 0 0 ; c 6 4 = 1 1 0 c ; % / R o o t s f o r G a u s s i a n Q u a d r a t u r e / s 1 ( 1 ) = 0 9 9 3 1 2 8 5 9 9 1 8 5 0 9 4 9 2 4 7 8 6 ; s 1 ( 2 ) = 0 9 6 3 9 7 1 9 2 7 2 7 7 9 1 3 7 9 1 2 6 8 ; s 1 ( 3 ) = 0 9 1 2 2 3 4 4 2 8 2 5 1 3 2 5 9 0 5 8 6 8 ; s 1 ( 4 ) = 0 8 3 9 1 1 6 9 7 1 8 2 2 2 1 8 8 2 3 3 9 5 ; s 1 ( 5 ) = 0 7 4 6 3 3 1 9 0 6 4 6 0 1 5 0 7 9 2 6 1 4 ; s 1 ( 6 ) = 0 6 3 6 0 5 3 6 8 0 7 2 6 5 1 5 0 2 5 4 5 3 ; s 1 ( 7 ) = 0 5 1 0 8 6 7 0 0 1 9 5 0 8 2 7 0 9 8 0 0 4 ; s 1 ( 8 ) = 0 3 7 3 7 0 6 0 8 8 7 1 5 4 1 9 5 6 0 6 7 3 ; s 1 ( 9 ) = 0 2 2 7 7 8 5 8 5 1 1 4 1 6 4 5 0 7 8 0 8 0 ; s 1 ( 1 0 ) = 0 0 7 6 5 2 6 5 2 1 1 3 3 4 9 7 3 3 3 7 5 5 ; f o r i = 1 : 1 0 s 1 ( 1 0 + i ) = s 1 ( 1 0 i + 1 ) ; e n d % / s y m e t r i c a b o u t z e r o /

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1 8 6 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) % / W e i g h t s f o r G a u s s i a n Q u a d r a t u r e / w e 1 ( 1 ) = 0 0 1 7 6 1 4 0 0 7 1 3 9 1 5 2 1 1 8 3 1 2 ; w e 1 ( 2 ) = 0 0 4 0 6 0 1 4 2 9 8 0 0 3 8 6 9 4 1 3 3 1 ; w e 1 ( 3 ) = 0 0 6 2 6 7 2 0 4 8 3 3 4 1 0 9 0 6 3 5 7 0 ; w e 1 ( 4 ) = 0 0 8 3 2 7 6 7 4 1 5 7 6 7 0 4 7 4 8 7 2 5 ; w e 1 ( 5 ) = 0 1 0 1 9 3 0 1 1 9 8 1 7 2 4 0 4 3 5 0 3 7 ; w e 1 ( 6 ) = 0 1 1 8 1 9 4 5 3 1 9 6 1 5 1 8 4 1 7 3 1 2 ; w e 1 ( 7 ) = 0 1 3 1 6 8 8 6 3 8 4 4 9 1 7 6 6 2 6 8 9 8 ; w e 1 ( 8 ) = 0 1 4 2 0 9 6 1 0 9 3 1 8 3 8 2 0 5 1 3 2 9 ; w e 1 ( 9 ) = 0 1 4 9 1 7 2 9 8 6 4 7 2 6 0 3 7 4 6 7 8 8 ; w e 1 ( 1 0 ) = 0 1 5 2 7 5 3 3 8 7 1 3 0 7 2 5 8 5 0 9 6 8 ; f o r i = 1 : 1 0 w e 1 ( 1 0 + i ) = w e 1 ( 1 0 i + 1 ) ; % / s y m e t r i c a b o u t z e r o / e n d % / S u r f a c e p o t e n t i a l s c a l i n g f a c t o r / C p = 0 6 ;

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1 8 7 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) C o = 6 2 5 e 1 8 e x p ( 1 5 7 1 2 6 3 0 5 4 C p ) ; % C p = 0 0 ; % / C a l c u l a t e d e b y e l e n g t h / d e b y e l e n g t h = s q r t ( 2 0 I c e e N A v o / ( e p s o e p s i b o l t z m a n n t ) ) ; % f p r i n t f ( D e b y e L e n g t h = % 1 0 e \ n d e b y e l e n g t h ) ; % f p r i n t f ( C p = % 4 2 f T e m p = % 5 1 f C \ n \ n C p ( t 2 7 3 ) ) ; % f p r i n t f ( D 1 D 2 H H F S R O H W R e p M a r q u e z S R \ n \ n ) ; q o = C o e x p ( C p l o g ( 0 5 d 1 ) ) ; % q o = T o t a l C h a r g e o n p a r t i c l e e n t e r i n C o u l o m b s / p s i d o = q o / 4 0 / p i / e p s i / e p s o / ( 0 5 d 1 ) ; % ; / U n i t s a r e V o l t / % / A c t u a l s u r f a c e s c a l i n g p o r t i o n / q 2 = C o e x p ( C p l o g ( 0 5 d 2 ) ) ; p s i 2 = q 2 / 4 0 / p i / e p s i / e p s o / ( 0 5 d 2 ) ; i f p s i d o > p s i 2 p s i m a x = p s i d o ; p s i m i n = p s i 2 ;

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1 8 8 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) d 1 o = d 1 ; d 2 o = d 2 ; e l s e p s i m a x = p s i 2 ; p s i m i n = p s i d o ; d 1 o = d 2 ; d 2 o = d 1 ; e n d p s i m a x = p s i m a x e / b o l t z m a n n / t ; p s i m i n = p s i m i n e / b o l t z m a n n / t ; c m i n = 2 0 c o s h ( p s i m i n ) ; % m i n i m u m c a s e c m a p ( 1 ) = c m i n ; c m a x 2 = 1 0 0 c o s h ( p s i m a x ) ; p e r m i s o = 0 ; x r e f = s e p r e f ( p s i m a x p s i m i n c m i n p e r m i s o ) ; % i n t e g r a t e e q 6 4 1 b y R K F m o n o t o n i c a l l y x m a p ( 1 ) = x r e f ; x m i n = x m a p ( 1 ) ;

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1 8 9 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) x m a p ( 4 1 ) = 5 0 ; x m a p ( 2 ) = ( x m a p ( 4 1 ) x m a p ( 1 ) ) 0 0 2 5 ; f o r j = 3 : 4 0 x m a p ( j ) = ( j 1 ) x m a p ( 2 ) + x r e f ; e n d x m a p ( 2 ) = x m a p ( 2 ) + x r e f ; c m a x = 2 0 ; f o r j = 2 : 4 1 x d = x m a p ( j ) ; c d e r = c m a x ; c i z q = c m i n ; p e r m i s o = 0 ; e r 1 = 1 0 0 ; e r 2 = 1 0 0 ; i f ( e r 1 > e p s i l o n ) & ( e r 2 > 0 0 1 e p s i l o n ) p s i o = 0 ; x 0 = 0 0 ;

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1 9 0 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) x c = 0 0 ; c = 0 5 ( c d e r + c i z q ) ; [ p s i o x 0 x c x c e n ] = s e p p l a c a s ( p s i m a x p s i m i n c p e r m i s o x d ) ; i f x c > x d c d e r = c ; e l s e c i z q = c ; e n d e r 1 = a b s ( x d x c ) ; e r 2 = a b s ( c d e r c i z q ) ; e n d % / i f / c m a p ( j ) = c ; c m i n = c ; e n d % / n e x t j / % / M a p f o r m e d / c m a x 2 = 1 0 0 c o s h ( p s i m a x ) ; c m i n = c m a p ( 1 ) ;

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1 9 1 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) x m i n = x m a p ( 1 ) ; x m a x = x m i n ; v 1 = f l a t o c f e ( x m a p ( 4 1 ) t p s i m a x p s i m i n x r e f c m a p c m a x 2 x d x m a x c m i n x m a p ) ; h 1 = x m a p ( 4 1 ) ; c m a x 2 = 1 0 0 c o s h ( p s i m a x ) ; c m i n = c m a p ( 1 ) ; x m i n = x m a p ( 1 ) ; v 2 = f l a t o c f e ( x m a p ( 3 5 ) t p s i m a x p s i m i n x r e f c m a p c m a x 2 x d x m a x c m i n x m a p ) ; h 2 = x m a p ( 3 5 ) ; i f d 1 o > d 2 o [ w 1 w 3 p o t a p o t b h t o t e ] = w p e r i ( ( 0 5 d 1 o ) ( 0 5 d 2 o ) t p s i m a x p s i m i n c m i n x m i n h 1 h 2 x d x r e f ) ; e l s e [ w 1 w 3 p o t a p o t b h t o t e ] = w p e r i ( ( 0 5 d 2 o ) ( 0 5 d 1 o ) t p s i m i n p s i m a x c m i n x m i n h 1 h 2 x d x r e f ) ; e n d

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1 9 2 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) C a l c u l a t i o n o f P e r i k i n e t i c S t a b i l i t y R a t i o s ( w p e r i m ) ( O r i g i n a l l y c r e a t e d b y M a r q u e z ( 1 9 9 4 ) u p d a t e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) f u n c t i o n [ w 1 w 3 p o t a p o t b h t o t e ] = w p e r i ( r 1 r 2 t p s i 1 p s i 2 c m i n x m i n h 1 h 2 x d x r e f ) % C a l c u l a t i o n o f S t a b i l i t y r a t i o % d e f i n e c o n s t a n t s e p s i l o n = 1 0 e 5 ; % / R e l a t i v e E r r o r h m i n = 1 0 e 9 ; % / M i n i n t e g l e n g t h f o r f o r c e s i n s t a b p i = 3 1 4 1 5 9 2 6 5 3 5 8 9 7 9 3 ; % / P i H a m a k e r = 0 7 9 e 2 0 ; % / J o u l e s / / E f f H a m a k e r C o n s t e p s i = 8 0 ; % / D i e l e c t r i c C o n s t m e d i u m e p s o = 8 8 5 4 e 1 2 ; % / D i e l e c t r i c C o n s t v a c b o l t z m a n n = 1 3 8 0 4 4 e 2 3 ; % / J / K / B o l t z m a n n C o n s t v i s c o s i t y = 1 0 0 1 ; % / N e w t o n s e c / m 2 / e = 1 6 0 2 1 9 1 7 e 1 9 ; % / C o u l o m b s / / e l e c t r o n c h a r g e [ C o u l o m b s ] N A v o = 6 0 2 2 1 6 9 e 2 3 ; % / 1 / m o l / / A v o g a d r o s N u m [ 1 / m o l ] I c = 1 0 e 2 ; % / m o l e / m 3 I m p u r i t i e s C o n c / ( s a l t ) [ m o l e / m 3 ] % H = 1 0 : 1 0 0 0 ; % H = H / 1 e 9 ;

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1 9 3 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) d e b y e l e n g t h = s q r t ( 2 0 I c e e N A v o / ( e p s o e p s i b o l t z m a n n t ) ) ; f 1 = z e r o s ( 1 2 0 ) ; f 2 = z e r o s ( 1 2 0 ) ; f 3 = z e r o s ( 1 2 0 ) ; r = z e r o s ( 1 2 0 ) ; s = z e r o s ( 1 2 5 ) ; w e = z e r o s ( 1 2 5 ) ; s 2 = z e r o s ( 1 2 5 ) ; w e 2 = z e r o s ( 1 2 5 ) ; % / I n t e g r a t e o n t h e n o n a s y m p t o t i c r e g i o n o f t h e f u n c t i o n / s ( 1 ) = 1 0 ; s ( 2 ) = 0 9 3 2 4 6 9 5 1 4 2 0 3 1 5 2 ; s ( 3 ) = 0 6 6 1 2 0 9 3 8 6 4 6 6 2 6 5 ; s ( 4 ) = 0 2 3 8 6 1 9 1 8 6 0 8 3 1 9 7 ; f o r i = 1 : 4 s ( 4 + i ) = s ( 4 i + 1 ) ; e n d

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1 9 4 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) w e ( 1 ) = 0 0 ; w e ( 2 ) = 0 1 7 1 3 2 4 4 9 2 3 7 9 1 7 0 ; w e ( 3 ) = 0 3 6 0 7 6 1 5 7 3 0 4 8 1 3 9 ; w e ( 4 ) = 0 4 6 7 9 1 3 9 3 4 5 7 2 6 9 1 ; f o r i = 1 : 4 w e ( 4 + i ) = w e ( 4 i + 1 ) ; e n d f a c t o r = 4 0 p i r 1 r 2 I c N A v o b o l t z m a n n t / ( r 1 + r 2 ) / d e b y e l e n g t h / d e b y e l e n g t h ; i n t e g r a l 1 = 0 0 ; % i n t e g r a l 2 = 0 0 ; i n t e g r a l 3 = 0 0 ; % f p r i n t f ( P s i 1 = % f P s i 2 = % f \ n p s i 1 p s i 2 ) ; % f p r i n t f ( R 1 = % f R 2 = % f \ n r 1 d e b y e l e n g t h r 2 d e b y e l e n g t h ) ; % f p r i n t f ( D L h H H F P o t O C F E P o t M a r q u e z \ n ) ; % f p r i n t f ( = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = \ n ) ; n c = 6 ; h o = 1 0 e 9 ; % M i n i m u m l e n g t h : 1 0 a n g s t r o m s

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1 9 5 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) b = r 1 + r 2 + h o ; f o r i = 1 : 6 h o = h o 3 0 ; a = b ; b = b + h o ; f o r j = 2 : ( n c + 1 ) r ( j ) = 0 5 ( ( b a ) s ( j ) + b + a ) ; h = r ( j ) ( r 1 + r 2 ) ; p o t a = a t t r a c t i o n ( r 1 r 2 h ) ; p o t b = h h f r e p ( r 1 r 2 h t p s i 1 p s i 2 ) f a c t o r ; d l r 1 = d e b y e l e n g t h r 1 ; d l r 2 = d e b y e l e n g t h r 2 ; d l h = d e b y e l e n g t h h ; d l p s i 1 = p s i 1 ; d l p s i 2 = p s i 2 ; [ p 1 p 2 ] = f i e l d p o t o c 2 ( d l r 1 d l r 2 d l p s i 1 d l p s i 2 d l h t c m i n x m i n v 1 v 2 h 1 h 2 x d x r e f ) ;

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1 9 6 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) t o t e = ( p o t a + p o t b ) ; % p o t c = p 1 ; p o t d = p 2 ; p o t c = p o t c f a c t o r ; p o t d = p o t d f a c t o r ; a r = ( p o t a + p o t b ) / t / b o l t z m a n n ; f 1 ( j ) = e x p ( a r ) / ( r ( j ) r ( j ) ) ; % a r = ( p o t a + p o t c ) / t / b o l t z m a n n ; % f 2 ( j ) = e x p ( a r ) / ( r ( j ) r ( j ) ) ; a r = ( p o t a + p o t d ) / t / b o l t z m a n n ; f 3 ( j ) = e x p ( a r ) / ( r ( j ) r ( j ) ) ; % f p r i n t f ( % 1 0 e % 1 0 e % 1 0 e % 1 0 e \ n d l h p o t b p o t c p o t d ) ; e n d % % N e x t j p a r i n t = 0 0 ; f o r j = 2 : ( n c + 1 ) p a r i n t = p a r i n t + w e ( j ) f 1 ( j ) ; i n t e g r a l 1 = i n t e g r a l 1 + 0 5 ( b a ) p a r i n t ;

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1 9 7 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) p a r i n t = 0 0 ; e n d % f o r j = 2 : ( n c + 1 ) % p a r i n t = p a r i n t + w e ( j ) f 2 ( j ) ; % i n t e g r a l 2 = i n t e g r a l 2 + 0 5 ( b a ) p a r i n t ; % p a r i n t = 0 0 ; % e n d f o r j = 2 : ( n c + 1 ) p a r i n t = p a r i n t + w e ( j ) f 3 ( j ) ; i n t e g r a l 3 = i n t e g r a l 3 + 0 5 ( b a ) p a r i n t ; e n d e n d % } % / N e x t i / % / I n t e g r a t e o n t h e a s y m p t o t i c r e g i o n o f t h e f u n c t i o n / % / L a g u e r r e r o o t s a n d w e i g h t s / s 2 ( 1 ) = 0 0 9 3 3 0 7 8 1 2 0 1 7 ; s 2 ( 2 ) = 0 4 9 2 6 9 1 7 4 0 3 0 2 ; s 2 ( 3 ) = 1 2 1 5 5 9 5 4 1 2 0 7 1 ;

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1 9 8 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) s 2 ( 4 ) = 2 2 6 9 9 4 9 5 2 6 2 0 4 ; s 2 ( 5 ) = 3 6 6 7 6 2 2 7 2 1 7 5 1 ; s 2 ( 6 ) = 5 4 2 5 3 3 6 6 2 7 4 1 4 ; s 2 ( 7 ) = 7 5 6 5 9 1 6 2 2 6 6 1 3 ; s 2 ( 8 ) = 1 0 1 2 0 2 2 8 5 6 8 0 1 9 ; s 2 ( 9 ) = 1 3 1 3 0 2 8 2 4 8 2 1 7 6 ; s 2 ( 1 0 ) = 1 6 6 5 4 4 0 7 7 0 8 3 3 0 ; s 2 ( 1 1 ) = 2 0 7 7 6 4 7 8 8 9 9 4 4 9 ; s 2 ( 1 2 ) = 2 5 6 2 3 8 9 4 2 2 6 7 2 9 ; s 2 ( 1 3 ) = 3 1 4 0 7 5 1 9 1 6 9 7 5 4 ; s 2 ( 1 4 ) = 3 8 5 3 0 6 8 3 3 0 6 4 8 6 ; s 2 ( 1 5 ) = 4 8 0 2 6 0 8 5 5 7 2 6 8 6 ; w e 2 ( 1 ) = 0 2 1 8 2 3 4 8 8 5 9 4 0 ; w e 2 ( 2 ) = 0 3 4 2 2 1 0 1 7 7 9 2 3 ; w e 2 ( 3 ) = 0 2 6 3 0 2 7 5 7 7 9 4 2 ; w e 2 ( 4 ) = 0 1 2 6 4 2 5 8 1 8 1 0 6 ; w e 2 ( 5 ) = 0 0 4 0 2 0 6 8 6 4 9 2 1 0 ;

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1 9 9 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) w e 2 ( 6 ) = 0 0 0 8 5 6 3 8 7 7 8 0 3 6 1 ; w e 2 ( 7 ) = 0 0 0 1 2 1 2 4 3 6 1 4 7 2 1 ; w e 2 ( 8 ) = 0 0 0 0 1 1 1 6 7 4 3 9 2 3 4 4 ; w e 2 ( 9 ) = 0 6 4 5 9 9 2 6 7 6 2 0 2 e 5 ; w e 2 ( 1 0 ) = 2 2 2 6 3 1 6 9 0 7 1 0 e 7 ; w e 2 ( 1 1 ) = 4 2 2 7 4 3 0 3 8 4 9 8 e 9 ; w e 2 ( 1 2 ) = 3 9 2 1 8 9 7 2 6 7 0 4 e 1 1 ; w e 2 ( 1 3 ) = 1 4 5 6 5 1 5 2 6 4 0 7 e 1 3 ; w e 2 ( 1 4 ) = 1 4 8 3 0 2 7 0 5 1 1 1 e 1 6 ; w e 2 ( 1 5 ) = 1 6 0 0 5 9 4 9 0 6 2 1 e 2 0 ; i n t e g r a l 1 = ( r 1 + r 2 ) i n t e g r a l 1 ; % i n t e g r a l 2 = ( r 1 + r 2 ) i n t e g r a l 2 ; i n t e g r a l 3 = ( r 1 + r 2 ) i n t e g r a l 3 ; w 1 = i n t e g r a l 1 ; % w 2 = i n t e g r a l 2 ;

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2 0 0 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) w 3 = i n t e g r a l 3 ; a g g d i f f m ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y S c o t t F i s h e r ( 1 9 9 8 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) f u n c t i o n r e t = a g g d i f f ( t N I ) % d i f f e r e n t i a l f o r g r o w t h t i s t i m e N i s t h e p o p u l a t i o n % I i s t h e i n d e x % d e f i n e g l o b a l s w h i c h s h o u l d b e i n p l a c e g l o b a l Z B q ; % i n i t i a l i z e s u m m a t i o n t e r m s ; S 1 = 0 ; S 2 = 0 ; S 3 = 0 ; S 4 = 0 ; S 5 = 0 ; S 6 = 0 ; % b u i l d a g g r e g a t i o n t e r m s % S 1 f o r J = 1 : ( I S ( 1 ) )

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2 0 1 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) i f ( ( ( I 1 ) < 1 ) | ( J < 1 ) ) S 1 = S 1 ; e l s e S 1 = S 1 + ( B ( I 1 J ) N ( I 1 ) N ( J ) ( 2 ^ ( ( J I + 1 ) / q ) ) / ( 2 ^ ( 1 / q ) 1 ) ) ; e n d e n d % S 2 f o r P = 2 : q f o r J = ( I S ( P 1 ) ) : ( I S ( P ) ) i f ( ( ( I P ) < 1 ) | ( J < 1 ) ) S 2 = S 2 ; e l s e S 2 = S 2 + ( B ( I P J ) N ( I P ) N ( J ) ( ( 2 ^ ( ( J I + 1 ) / q ) 1 + 2 ^ ( ( P 1 ) / q ) ) / ( 2 ^ ( 1 / q ) 1 ) ) ) ; e n d e n d e n d % S 3

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2 0 2 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) i f ( I q ) < 1 S 3 = S 3 ; e l s e S 3 = ( ( 1 / 2 ) B ( I q I q ) N ( I q ) ^ 2 ) ; e n d % S 4 f o r P = 1 : ( q 1 ) f o r J = ( ( I + 1 ) S ( P ) ) : ( ( I + 1 ) S ( P + 1 ) ) i f ( ( ( I P ) < 1 ) | ( J < 1 ) ) S 4 = S 4 ; e l s e S 4 = S 4 + ( B ( I P J ) N ( I P ) N ( J ) ( ( 2 ^ ( ( J I ) / q ) + 2 ^ ( 1 / q ) 2 ^ ( ( P ) / q ) ) / ( 2 ^ ( 1 / q ) 1 ) ) ) ; e n d e n d e n d % S 5 f o r J = 1 : ( I S ( 1 ) + 1 )

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2 0 3 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) i f ( ( I < 1 ) | ( J < 1 ) ) S 5 = S 5 ; e l s e S 5 = S 5 + ( B ( I J ) N ( I ) N ( J ) ( ( 2 ^ ( ( J I ) / q ) ) / ( 2 ^ ( 1 / q ) 1 ) ) ) ; e n d e n d % S 6 f o r J = ( I S ( 1 ) + 2 ) : ( Z ) i f ( ( I < 1 ) | ( J < 1 ) ) S 6 = S 6 ; e l s e S 6 = S 6 + ( B ( I J ) N ( I ) N ( J ) ) ; e n d e n d % f p r i n t f ( s 1 s 2 s 3 s 4 s 5 s 6 : % 1 2 1 0 e % 1 2 1 0 e % 1 2 1 0 e % 1 2 1 0 e % 1 2 1 0 e % 1 2 1 0 e \ n S 1 S 2 S 3 S 4 S 5 S 6 ) ; r e t = S 1 + S 2 + S 3 + S 4 S 5 S 6 ;

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2 0 4 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) a t t r a c t i o n m ( H a m a k e r C a l c u l a t i o n f o r v a n d e r W a a l s F o r c e s ) ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y S c o t t F i s h e r ( 1 9 9 8 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) f u n c t i o n r e t = a t t r a c t i o n ( r 1 r 2 h ) H a m a k e r = 0 7 9 e 2 0 ; % / E f f H a m a k e r C o n s t % / N O T I C E : r 1 r 2 h m a y b e e x p r e s s e d i n a n y u n i t s / d e n 1 = h ( h + ( 2 0 ( r 1 + r 2 ) ) ) ; d e n 2 = d e n 1 + ( 4 0 r 1 r 2 ) ; r e t = ( H a m a k e r ( ( ( 2 0 r 1 r 2 ) / d e n 1 ) + ( ( 2 0 r 1 r 2 ) / d e n 2 ) + ( l o g ( d e n 1 / d e n 2 ) ) ) / 6 0 ) ; a v g D m ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y S c o t t F i s h e r ( 1 9 9 8 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) l b = 1 5 ; % s e t t h i s n u m b e r o n w h e r e t o b r e a k t h e d i s t r i b u t i o n f o r I = 1 : l i n e n u m % v o l u m e a v e r a g e % V a v g ( I ) = s u m ( 4 / 3 p i ( ( D / 2 ) ^ 3 ) Y n ( I : ) ) / s u m ( Y ( I : ) ) ; % V a v g 1 ( I ) = s u m ( 4 / 3 p i ( ( D ( 1 : l b ) / 2 ) ^ 3 ) Y n ( I 1 : l b ) ) / s u m ( Y ( I 1 : l b ) ) ; % V a v g 2 ( I ) = s u m ( 4 / 3 p i ( ( D ( u p : l e n g t h ( D ) ) / 2 ) ^ 3 ) Y n ( I u p : l e n g t h ( D ) ) ) / s u m ( Y ( I u p : l e n g t h ( D ) ) ) ; % V a v g = 2 ( ( V a v g ( 3 / 4 / p i ) ) ^ ( 1 / 3 ) ) ;

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2 0 5 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) % V a v g 1 = 2 ( ( V a v g 1 ( 3 / 4 / p i ) ) ^ ( 1 / 3 ) ) ; % V a v g 2 = 2 ( ( V a v g 2 ( 3 / 4 / p i ) ) ^ ( 1 / 3 ) ) ; % D a v g ( I ) = ( M a v g 3 / 1 0 5 / 4 / p i ) ^ ( 1 / 3 ) 2 ; % l e n g t h a v e r a g e D a v g ( I ) = s u m ( D n Y n ( I : ) ) / s u m ( Y ( I : ) ) ; t e m p = f i n d ( D n < = D a v g ( I ) ) ; % l b = c e i l ( ( t e m p ( 1 ) + l e n g t h ( D n ) ) / 2 ) ; l b = t e m p ( l e n g t h ( t e m p ) ) ; u p = l b ; D a v g 1 ( I ) = s u m ( D n ( 1 : l b ) Y n ( I 1 : l b ) ) / s u m ( Y ( I 1 : l b ) ) ; D a v g 2 ( I ) = s u m ( D n ( u p : l e n g t h ( D ) ) Y n ( I u p : l e n g t h ( D ) ) ) / s u m ( Y ( I u p : l e n g t h ( D ) ) ) ; e n d D a v g 1 = p o l y v a l ( p o l y f i t ( T S P A N D a v g 1 3 ) T S P A N ) ; D a v g 2 = p o l y v a l ( p o l y f i t ( T S P A N D a v g 2 3 ) T S P A N ) ; O r t h o k i n e t i c S t a b i l i t y R a t i o ( c e o r t h o m ) W r i t t e n b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) f u n c t i o n r e t = c e o r t h o ( D )

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2 0 6 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) % C a l c u l a t i o n o f S t a b i l i t y r a t i o % d = d i a m e t e r o f a g g l o m e r a t e % a = p r i m a r y p a r t i c l e s i z e a = 0 1 0 2 e 6 ; % c a l c u l a t e r a d i u s % a 0 = d 0 / 2 ; % c a l c u l a t e n u m b e r o f p r i m a r i e s a t e a c h d i a m e t e r % a = ( ( D / 2 ) ^ 3 ) / ( a 0 ^ 3 ) ; t e r m 1 = 2 1 / ( ( l o g ( D / ( 2 a ) ) ) ^ 0 2 9 ) ; t e r m 2 = ( ( ( D / ( 2 a ) ) ^ 0 0 7 5 ) 0 2 ) ^ ( 3 / 2 ) ; r e t = t e r m 1 t e r m 2 ; D i f f e r e n t i a l S e d i m e n t a t i o n ( c m d s e d m ) O r i g i n a l l y w r i t t e n b y S c o t t F i s h e r ( 1 9 9 8 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) f u n c t i o n r e t = c m d s e d ( D 1 D 2 v i s p s p ) % m f i l e t o c a l c u l a t e d i f f e r e n t i a l s e t t l i n g c o l l i s i o n r a t e c o n s t a n t % u n i t s n e e d e d % D 1 D 2 m e t e r s

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2 0 7 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) % v i s c P % p s p K g / m ^ 3 P s d e n s i t y o f s o l i d p d e n s i t y o f f l u i d % g r a v i t a t i o n a l c o n s t a n t g = 9 8 0 6 6 5 ; % m / s ^ 2 % c a l c u l a t e i t r e t 1 = ( 2 p i g / ( 9 v i s 0 0 0 1 ) ) ( p s p ) ( ( D 1 / 2 + D 2 / 2 ) ^ 3 ) ( D 1 D 2 ) ; r e t = a b s ( r e t 1 ) ; O r t h o k i n e t i c C o l l i s i o n M e c h a n i s m ( c m o r t h o m ) O r i g i n a l l y w r i t t e n b y S c o t t F i s h e r ( 1 9 9 8 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) f u n c t i o n r e t = c m o r t h o ( D 1 D 2 G ) % m f i l e t o c a l c u l a t e o r t h o k i n e t i c c o l l i s i o n r a t e c o n s t a n t % u n i t s n e e d e d % D 1 D 2 m e t e r s % G 1 / s a v e r a g e s h e a r r a t e % c a l c u l a t e i t r e t = ( 4 / 3 ) G ( ( D 1 / 2 + D 2 / 2 ) ^ 3 ) ;

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2 0 8 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) P e r i k i n e t i c C o l l i s i o n M e c h a n i s m ( c m p e r i m ) O r i g i n a l l y w r i t t e n b y S c o t t F i s h e r ( 1 9 9 8 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) f u n c t i o n r e t = c m p e r i ( D 1 D 2 v i s T ) % m f i l e t o c a l c u l a t e p e r i k i n e t i c c o l l i s i o n r a t e c o n s t a n t % u n i t s n e e d e d % D 1 D 2 m e t e r s % v i s c P % T K e l v i n % d e f i n e c o n s t a n t s k b = 1 3 8 0 6 6 E 2 3 ; % J / K % c a l c u l a t e i t % r e t = ( 2 / 3 ) ( k b T / ( v i s 0 0 0 1 ) ) ( ( D 1 / 2 + D 2 / 2 ) ^ 2 ) / ( D 1 D 2 / 4 ) ; r e t = ( 1 / 3 ) ( k b T / ( v i s 0 0 0 1 ) ) ( ( D 1 / 2 + D 2 / 2 ) ^ 2 ) / ( D 1 D 2 / 4 ) ; c o n t r o l m ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y E M a r q u e z ( 1 9 9 4 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) f u n c t i o n r e t = c o n t r o l ( x c ) i f ( 2 0 c o s h ( x ) + c ) > = 0 0 r e t = 1 ;

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2 0 9 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) e l s e r e t = 0 ; e n d d 2 f r a c d m ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y S F i s h e r ( 1 9 9 8 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) f u n c t i o n r e t = d 2 f r a c d ( D D f p s i d 0 ) % c a l c u l a t e r a d i u s a 0 = d 0 / 2 ; % c a l c u l a t e n u m b e r o f p r i m a r i e s a t e a c h d i a m e t e r n u m i = ( ( D / 2 ) ^ 3 ) / ( a 0 ^ 3 ) ; % r e l a t i o n f r o m K u s t e r f o r I = 1 : l e n g t h ( D ) i f ( n u m i ( I ) > 1 2 & n u m i ( I ) < 2 8 ) D n ( I ) = 2 1 8 a 0 ; e l s e D n ( I ) = 2 a 0 ( n u m i ( I ) / p s i ) ^ ( 1 / D f ) ; e n d e n d

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2 1 0 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) r e t = D n ; d i f f v e c m ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y E M a r q u e z ( 1 9 9 4 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) f u n c t i o n r e t = d i f f v e c ( t N ) % f u n c t i o n t o b u i l d t h e v e c t o r f o r t h e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n % s o l v e r t o u s e ; g l o b a l Z ; f o r I = 1 : ( Z ) t e m p ( I ) = a g g d i f f ( t N I ) ; e n d % f p r i n t f ( t e m p : % 1 2 1 0 e \ n t e m p ) ; r e t = t e m p ; f m ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y E M a r q u e z ( 1 9 9 4 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) f u n c t i o n r e t = f ( t p s i c ) a r g = 2 0 c o s h ( p s i ) + c ; i f ( a r g < 0 ) f p r i n t f ( m e s s a g e = % 2 d a r g f = % 1 0 f \ n m e s s a g e a r g ) ; e n d

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2 1 1 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) r e t = s q r t ( a r g ) ; f 2 m ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y E M a r q u e z ( 1 9 9 4 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) f u n c t i o n r e t = f 2 ( t p s i c ) a r g = 2 0 c o s h ( p s i ) + c ; i f ( a r g < 0 ) f p r i n t f ( m e s s a g e = % 2 d a r g f 2 = % 1 0 f \ n m e s s a g e a r g ) ; e n d r e t = s q r t ( a r g ) ; h h f r e p m ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y E M a r q u e z ( 1 9 9 4 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) % f i l e u s e d t o c a l c u l a t e h h f r e p u l s i o n f u n c t i o n r e t = h h f r e p ( r 1 r 2 h t p s i 1 p s i 2 ) p i = 3 1 4 1 5 9 2 6 5 3 5 8 9 7 9 3 ; % / P i e p s i = 8 0 ; % / D i e l e c t r i c C o n s t m e d i u m e p s o = 8 8 5 4 e 1 2 ; % / D i e l e c t r i c C o n s t v a c b o l t z m a n n = 1 3 8 0 4 4 e 2 3 ; % / J / K / B o l t z m a n n C o n s t e = 1 6 0 2 1 9 1 7 e 1 9 ; % / C o u l o m b s / / e l e c t r o n c h a r g e [ C o u l o m b s ] N A v o = 6 0 2 2 1 6 9 e 2 3 ; % / 1 / m o l / / A v o g a d r o s N u m [ 1 / m o l ]

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2 1 2 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) I c = 1 0 e 2 ; % / m o l e / m 3 I m p u r i t i e s C o n c / ( s a l t ) [ m o l e / m 3 ] d e b y e l e n g t h = s q r t ( 2 0 I c e e N A v o / ( e p s o e p s i b o l t z m a n n t ) ) ; y s 1 = p s i 1 ; y s 2 = p s i 2 ; y p = 0 5 ( y s 1 + y s 2 ) ; y = 0 5 ( y s 1 y s 2 ) ; t e r m 1 = ( y p y p ) l o g ( 1 0 + e x p ( d e b y e l e n g t h h ) ) + ( y y ) l o g ( 1 0 e x p ( d e b y e l e n g t h h ) ) ; r e t = t e r m 1 2 0 ; m o d e l c o m p m ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y S F i s h e r ( 1 9 9 8 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) % m o d e l c o m p a r e % p l o t d i a m e t e r s p l o t d i a m ; l o a d p s d q 6 ; % l o a d p s d q 4 c o ; % c o n v e r t f r a c t i o n a l d i m e n s i o n D n = d 2 f r a c d ( D 1 7 1 0 5 0 3 e 6 ) ;

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2 1 3 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) % D n = D ; a v g d ; h o l d o n ; p l o t ( T S P A N D a v g / 1 e 6 k ) ; p l o t ( T S P A N D a v g 1 / 1 e 6 k : ) ; p l o t ( T S P A N D a v g 2 / 1 e 6 k ) ; l o a d p s d q 6 s t c o ; D n = d 2 f r a c d ( D 1 7 1 0 5 0 3 e 6 ) ; % D n = D ; a v g d ; h o l d o n ; p l o t ( T S P A N D a v g / 1 e 6 r ) ; p l o t ( T S P A N D a v g 1 / 1 e 6 r : ) ; p l o t ( T S P A N D a v g 2 / 1 e 6 r ) ; % a x i s ( [ 0 5 0 1 4 ] ) ; l e g e n d ( E X P D a v g ' E X P D 1 ' E X P D 2 ' S F M O D E L D a v g ' S F M O D E L D 1 ' S F M O D E L D 2 ' M O D E L D a v g ' M O D E L D 1 ' M O D E L D 2 2 )

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2 1 4 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) m o m e n t m ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y S F i s h e r ( 1 9 9 8 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) f u n c t i o n r e t = m o m e n t ( L Y m o m ) % f o r s i z e i n d e p e n d e n t r = L ( 2 ) / L ( 1 ) ; r e t = s u m ( ( ( ( ( 1 + r ) / 2 ) L ) ^ m o m ) Y ) ; % f o r s i z e d e p e n d e n t % r e t = t r a p z ( L L ^ m o m Y ) ; p l o t d i a m m ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y S F i s h e r ( 1 9 9 8 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) % m f i l e t o p l o t p a r t i c l e s i z e s f o r E x p C l o a d s p d a t ; X 1 = s p ; % p l o t ( T S P A N D a v g / 1 e 6 b T S P A N D a v g 1 / 1 e 6 r T S P A N D a v g 2 / 1 e 6 g ) % h o l d o n p l o t ( X 1 ( : 1 ) X 1 ( : 2 ) / 1 e 4 k o ) h o l d o n ; p l o t ( X 1 ( : 1 ) X 1 ( : 4 ) / 1 e 4 k v ) p l o t ( X 1 ( : 1 ) X 1 ( : 6 ) / 1 e 4 k d )

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2 1 5 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) x l a b e l ( T i m e [ h r ] ) y l a b e l ( P a r t i c l e D i a m e t e r [ m i c r o n ] ) t i t l e ( P a r t i c l e D i a m e t e r v e r s u s T i m e ) S m ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y S F i s h e r ( 1 9 9 8 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) f u n c t i o n r e t = S ( x ) g l o b a l q ; r e t = f l o o r ( 1 ( q l o g ( 1 2 ^ ( x / q ) ) / l o g ( 2 ) ) ) ; s e p m o n m ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y E M a r q u e z ( 1 9 9 4 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) f u n c t i o n r e t = s e p m o n ( p s i 1 p s i 2 c p e r m i s o x d ) e p s i l o n = 1 0 e 5 ; % / R e l a t i v e E r r o r h m a x = 5 0 e 3 ; h = h m a x ; u 2 = p s i 1 ; p s i = p s i 1 ; x = 0 0 ; v a l i d o = 1 ; a 4 = 0 2 ;

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2 1 6 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) g = 1 0 ; g = g / 1 3 5 0 ; b 1 = 1 6 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 1 2 8 2 5 0 ; b 2 = 6 6 5 6 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 5 6 4 3 0 0 ; b 3 = 2 8 5 6 1 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 5 0 0 ; b 4 = 9 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 5 5 0 ; b 5 = 2 0 g ; c 3 1 = 3 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 3 2 0 ; c 3 2 = 3 0 g ; c 3 3 = 9 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 1 3 0 ; c 4 1 = 1 2 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 2 1 9 7 0 ; c 4 2 = 1 9 3 2 0 g ; c 4 3 = 7 2 0 0 0 g ;

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2 1 7 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) c 4 4 = 7 2 9 6 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 2 1 6 0 ; a 1 = 2 5 0 g ; c 5 1 = 4 3 9 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 5 1 3 0 ; c 5 2 = 3 6 8 0 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 4 1 0 4 0 ; a 3 = 2 1 9 7 0 g ; c 5 3 = 8 4 5 0 g ; c 6 3 = 1 8 5 9 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 2 7 0 ; c 6 1 = 8 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 2 5 6 5 0 ; a 2 = 1 4 0 8 0 g ; c 6 2 = 3 5 4 4 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 4 0 0 ; c 6 4 = 1 1 0 g ;

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2 1 8 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) i f ( p e r m i s o = = 1 ) f p r i n t f ( e r r o r 1 i n s e p m o n : % 9 6 f % 1 0 8 f % 1 0 8 f \ n x p s i f ( x p s i c ) ) ; e n d i f a b s v a l ( p s i p s i 2 ) > = e p s i l o n & ( v a l i d o = = 1 ) i f p s i > p s i 2 % / 1 / k 1 = h f ( x p s i c ) ; x o = x + 0 2 5 h ; u = p s i + 0 2 5 k 1 ; i f u > p s i 2 % / 2 / k 2 = h f ( x o u c ) ; x o = x + c 3 1 h ; u = p s i + c 3 2 k 1 + c 3 3 k 2 ; i f u > p s i 2 % / 3 / k 3 = h f ( x o u c ) ;

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2 1 9 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) x o = x + c 4 1 h ; u = p s i + c 4 2 k 1 c 4 3 k 2 + c 4 4 k 3 ; i f u > p s i 2 % / 4 / k 4 = h f ( x o u c ) ; x o = x + h ; u = p s i + c 5 1 k 1 8 0 k 2 + c 5 2 k 3 c 5 3 k 4 ; i f u > p s i 2 % / 5 / k 5 = h f ( x o u c ) ; x o = x + 0 5 h ; u = p s i c 6 1 k 1 + 2 0 k 2 c 6 2 k 3 + c 6 3 k 4 c 6 4 k 5 ; i f u > p s i 2 % / 6 / k 6 = h f ( x o u c ) ; r = a b s v a l ( k 1 / 3 6 0 0 1 2 8 0 k 3 / 4 2 7 5 0 2 1 9 7 0 k 4 / 7 5 2 4 0 0 + k 5 / 5 0 0 + 2 0 k 6 / 5 5 0 ) ; i f r < e p s i l o n / 5 1 4 1 9

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2 2 0 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) e r i n = 4 5 ; e l s e e r i n = 0 8 4 s q r t ( s q r t ( ( e p s i l o n / r ) ) ) ; e n d i f r < e p s i l o n u 1 = p s i + a 1 k 1 + a 2 k 3 + a 3 k 4 a 4 k 5 ; i f c o n t r o l ( u 1 c ) = = 1 % / 7 / p s i = u 1 ; x = x + h ; u 2 = f ( x p s i c ) ; i f ( p e r m i s o = = 1 ) f p r i n t f ( s e p m o n e r r o r 2 : % 9 6 f % 1 0 8 f % 1 0 8 f % 1 0 8 f % 1 0 8 f % 1 0 f \ n x p s i u 2 e r i n r h ) ; e n d i f e r i n < 0 1 h = h 0 1 ; e l s e i f e r i n > 4 0

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2 2 1 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) h = h 4 0 ; e l s e h = h e r i n ; e n d e n d % / 7 / e l s e h = h 0 1 ; e n d e l s e h = h 0 1 ; i f ( h < h m i n ) f p r i n t f ( s e p m o n e r r o r 3 : h < h m i n ! \ n ) ; v a l i d o = 0 ; e n d e n d % / 6 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % / 5 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % / 4 / e l s e h = h 0 1 ;

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2 2 2 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) e n d % / 3 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % / 2 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % / 1 / e l s e h = h 0 1 ; e n d i f h > h m a x h = h m a x ; e n d e n d % / E n d W h i l e / r e t = x ; s e p p l a c a s m ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y E M a r q u e z ( 1 9 9 4 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) f u n c t i o n [ p s i o x 0 x c x c e n ] = s e p p l a c a s ( p s i 1 p s i 2 c p e r m i s o x d ) a 4 = 0 2 ; g = 1 0 ; g = g / 1 3 5 0 ;

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2 2 3 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) b 1 = 1 6 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 1 2 8 2 5 0 ; b 2 = 6 6 5 6 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 5 6 4 3 0 0 ; b 3 = 2 8 5 6 1 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 5 0 0 ; b 4 = 9 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 5 5 0 ; b 5 = 2 0 g ; c 3 1 = 3 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 3 2 0 ; c 3 2 = 3 0 g ; c 3 3 = 9 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 1 3 0 ; c 4 1 = 1 2 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 2 1 9 7 0 ; c 4 2 = 1 9 3 2 0 g ; c 4 3 = 7 2 0 0 0 g ; c 4 4 = 7 2 9 6 0 g ;

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2 2 4 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) g = 1 0 ; g = g / 2 1 6 0 ; a 1 = 2 5 0 g ; c 5 1 = 4 3 9 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 5 1 3 0 ; c 5 2 = 3 6 8 0 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 4 1 0 4 0 ; a 3 = 2 1 9 7 0 g ; c 5 3 = 8 4 5 0 g ; c 6 3 = 1 8 5 9 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 2 7 0 ; c 6 1 = 8 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 2 5 6 5 0 ; a 2 = 1 4 0 8 0 g ; c 6 2 = 3 5 4 4 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 4 0 0 ; c 6 4 = 1 1 0 g ; h m a x = 5 0 e 3 ;

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2 2 5 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) h = h m a x ; u 2 = p s i 1 ; p s i = p s i 1 ; x = 0 0 ; e p s i l o n = 1 0 e 5 ; % / R e l a t i v e E r r o r i f p e r m i s o = = 1 f p r i n t f ( E r r o r i n s e p p l a c a s : % 9 6 f % 1 0 8 f % 1 0 8 f \ n x p s i f ( x p s i c ) ) ; e n d v a l i d o = 1 ; % i f ( ( a b s v a l ( u 2 ) > = e p s i l o n ) & ( a b s v a l ( p s i p s i 2 ) > e p s i l o n ) & ( v a l i d o = = 1 ) ) i f ( a b s ( u 2 ) > = e p s i l o n ) & ( v a l i d o = = 1 ) i f c o n t r o l ( p s i c ) = = 1 % { / 1 / k 1 = h f ( x p s i c ) ; x o = x + 0 2 5 h ; u = p s i + 0 2 5 k 1 ;

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2 2 6 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) i f c o n t r o l ( u c ) = = 1 % { / 2 / k 2 = h f ( x o u c ) ; x o = x + c 3 1 h ; u = p s i + c 3 2 k 1 + c 3 3 k 2 ; i f c o n t r o l ( u c ) = = 1 % { / 3 / k 3 = h f ( x o u c ) ; x o = x + c 4 1 h ; u = p s i + c 4 2 k 1 c 4 3 k 2 + c 4 4 k 3 ; i f c o n t r o l ( u c ) = = 1 % { / 4 / k 4 = h f ( x o u c ) ; x o = x + h ; u = p s i + c 5 1 k 1 8 0 k 2 + c 5 2 k 3 c 5 3 k 4 ; i f c o n t r o l ( u c ) = = 1 % { / 5 /

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2 2 7 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) k 5 = h f ( x o u c ) ; x o = x + 0 5 h ; u = p s i c 6 1 k 1 + 2 0 k 2 c 6 2 k 3 + c 6 3 k 4 c 6 4 k 5 ; i f ( a b s v a l ( u ) > 7 0 5 0 ) f p r i n t f ( E r r o r i n s e p p l a c a s : u = % 1 0 f h = % 1 0 f x o = % 1 0 f x = % 1 0 f \ n u h x o x ) ; % m e s s a g e = 6 ; e n d i f c o n t r o l ( u c ) = = 1 % { / 6 / k 6 = h f ( x o u c ) ; r = a b s v a l ( k 1 / 3 6 0 0 1 2 8 0 k 3 / 4 2 7 5 0 2 1 9 7 0 k 4 / 7 5 2 4 0 0 + k 5 / 5 0 0 + 2 0 k 6 / 5 5 0 ) ; i f r < ( e p s i l o n / 5 1 4 1 9 ) e r i n = 4 5 ; e l s e e r i n = 0 8 4 s q r t ( s q r t ( ( e p s i l o n / r ) ) ) ; e n d i f r < e p s i l o n

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2 2 8 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) u 1 = p s i + a 1 k 1 + a 2 k 3 + a 3 k 4 a 4 k 5 ; i f c o n t r o l ( u 1 c ) = = 1 % { / 7 / p s i = u 1 ; x = x + h ; u 2 = f ( x p s i c ) ; i f ( p e r m i s o = = 1 ) f p r i n t f ( E r r o r i n s e p p l a c a s : % 9 6 f % 1 0 8 f % 1 0 8 f % 1 0 8 f % 1 0 8 f % 1 0 f \ n x p s i u 2 e r i n r h ) ; e n d i f e r i n < 0 1 h = h 0 1 ; e l s e i f e r i n > 4 0 h = h 4 0 ; e l s e h = h e r i n ; e n d e n d % } / 7 /

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2 2 9 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) e l s e h = h 0 1 ; e n d % } e l s e h = h 0 1 ; i f ( h < h m i n ) f p r i n t f ( E r r o r i n s e p p l a c a s : h < h m i n ! \ n ) ; v a l i d o = 0 ; e n d e n d % } / 6 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % } / 5 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % } / 4 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % } / 3 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % } / 2 /

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2 3 0 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) e l s e h = h 0 1 ; e n d % } / 1 / e l s e h = h 0 1 ; e n d i f h > h m a x h = h m a x ; e n d % } / E n d W h i l e / e n d p s i o = p s i ; i f p s i 1 > p s i 2 x s u m = s e p m o n ( p s i 1 p s i 2 c p e r m i s o x d ) ; e l s e x s u m = 0 0 ; e n d x 0 = x + x s u m ; x c = 2 0 x + x s u m ; x c e n = 2 0 x + x s u m ; % p s i o = d i r 1 ;

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2 3 1 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) % x 0 = d i r 2 ; % x c = d i r 3 ; % x c e n = d i r 3 ; % f p r i n t f ( x c i n s e p p l a c a s : % f \ n x c ) ; s e p r e f m ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y E M a r q u e z ( 1 9 9 4 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) f u n c t i o n r e t = s e p r e f ( p s i 1 p s i 2 c p e r m i s o ) a 4 = 0 2 ; g = 1 0 ; g = g / 1 3 5 0 ; b 1 = 1 6 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 1 2 8 2 5 0 ; b 2 = 6 6 5 6 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 5 6 4 3 0 0 ; b 3 = 2 8 5 6 1 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 5 0 0 ; b 4 = 9 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 5 5 0 ; b 5 = 2 0 g ;

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2 3 2 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) c 3 1 = 3 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 3 2 0 ; c 3 2 = 3 0 g ; c 3 3 = 9 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 1 3 0 ; c 4 1 = 1 2 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 2 1 9 7 0 ; c 4 2 = 1 9 3 2 0 g ; c 4 3 = 7 2 0 0 0 g ; c 4 4 = 7 2 9 6 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 2 1 6 0 ; a 1 = 2 5 0 g ; c 5 1 = 4 3 9 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 5 1 3 0 ; c 5 2 = 3 6 8 0 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 4 1 0 4 0 ; a 3 = 2 1 9 7 0 g ; c 5 3 = 8 4 5 0 g ; c 6 3 = 1 8 5 9 0 g ;

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2 3 3 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) g = 1 0 ; g = g / 2 7 0 ; c 6 1 = 8 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 2 5 6 5 0 ; a 2 = 1 4 0 8 0 g ; c 6 2 = 3 5 4 4 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 4 0 0 ; c 6 4 = 1 1 0 g ; h m a x = 5 0 e 3 ; h = h m a x ; u 2 = p s i 1 ; p s i = p s i 1 ; x = 0 0 ; e p s i l o n = 1 0 e 5 ; % / R e l a t i v e E r r o r i f p e r m i s o = = 1 f p r i n t f ( s e p r e f e r r o r 1 : % 9 6 f % 1 0 8 f % 1 0 8 f \ n x p s i f ( x p s i c ) ) ; e n d v a l i d o = 1 ;

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2 3 4 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) i f ( ( a b s ( u 2 ) > = e p s i l o n ) & ( a b s ( p s i p s i 2 ) > e p s i l o n ) & ( v a l i d o = = 1 ) ) % { i f c o n t r o l ( p s i c ) = = 1 % { / 1 / k 1 = h f ( x p s i c ) ; x o = x + 0 2 5 h ; u = p s i + 0 2 5 k 1 ; i f c o n t r o l ( u c ) = = 1 % { / 2 / k 2 = h f ( x o u c ) ; x o = x + c 3 1 h ; u = p s i + c 3 2 k 1 + c 3 3 k 2 ; i f c o n t r o l ( u c ) = = 1 % { / 3 / k 3 = h f ( x o u c ) ; x o = x + c 4 1 h ; u = p s i + c 4 2 k 1 c 4 3 k 2 + c 4 4 k 3 ;

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2 3 5 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) i f c o n t r o l ( u c ) = = 1 % { / 4 / k 4 = h f ( x o u c ) ; x o = x + h ; u = p s i + c 5 1 k 1 8 0 k 2 + c 5 2 k 3 c 5 3 k 4 ; i f c o n t r o l ( u c ) = = 1 % { / 5 / k 5 = h f ( x o u c ) ; x o = x + 0 5 h ; u = p s i c 6 1 k 1 + 2 0 k 2 c 6 2 k 3 + c 6 3 k 4 c 6 4 k 5 ; i f c o n t r o l ( u c ) = = 1 % { / 6 / k 6 = h f ( x o u c ) ; r = a b s ( k 1 / 3 6 0 0 1 2 8 0 k 3 / 4 2 7 5 0 2 1 9 7 0 k 4 / 7 5 2 4 0 0 + k 5 / 5 0 0 + 2 0 k 6 / 5 5 0 ) ; i f r < ( e p s i l o n / 5 1 4 1 9 ) e r i n = 4 5 ; e l s e

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2 3 6 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) e r i n = 0 8 4 s q r t ( s q r t ( ( e p s i l o n / r ) ) ) ; e n d i f r < e p s i l o n % { u 1 = p s i + a 1 k 1 + a 2 k 3 + a 3 k 4 a 4 k 5 ; i f c o n t r o l ( u 1 c ) = = 1 % { / 7 / p s i = u 1 ; x = x + h ; u 2 = f ( x p s i c ) ; i f ( p e r m i s o = = 1 ) f p r i n t f ( s e p r e f e r r o r 2 : % 9 6 f % 1 0 8 f % 1 0 8 f % 1 0 8 f % 1 0 8 f % 1 0 f \ n x p s i u 2 e r i n r h ) ; e n d i f e r i n < 0 1 h = h 0 1 ; e l s e i f e r i n > 4 0

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2 3 7 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) h = h 4 0 ; e l s e h = h e r i n ; e n d e n d % } / 7 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % } e l s e h = h 0 1 ; i f ( h < h m i n ) f p r i n t f ( s e p r e f e r r o r 3 : h < h m i n ! \ n ) ; v a l i d o = 0 ; e n d e n d % } / 6 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % } / 5 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % } / 4 /

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2 3 8 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) e l s e h = h 0 1 ; e n d % } / 3 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % } / 2 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % } / 1 / e l s e h = h 0 1 ; e n d i f h > h m a x h = h m a x ; e n d % } / E n d W h i l e / e n d r e t = x ; f l a t o c f e m ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y E M a r q u e z ( 1 9 9 4 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) f u n c t i o n r e t = f l a t o c f e ( h t p s i 1 p s i 2 x r e f c m a p c m a x 2 x d x m i n c m i n x m a p ) e p s i l o n = 1 0 e 5 ; % / R e l a t i v e E r r o r D i a m o = 0 0 1 e 6 ;

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2 3 9 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) Q = 1 ; Z = 2 0 ; e = 1 6 0 2 1 9 1 7 e 1 9 ; b o l t z m a n n = 1 3 8 0 4 4 e 2 3 ; % c m a p = z e r o s ( 1 5 0 ) ; % x m a p = z e r o s ( 1 5 0 ) ; x m a x = x m i n ; % B e g i n f l a t o c f e % % % i f p s i 2 > p s i 1 p s i t e m p = p s i 2 ; p s i 2 = p s i 1 ; p s i 1 = p s i t e m p ; e n d i f h < = x r e f c a s o = 0 ; e l s e c a s o = 1 ; % c a s o a l m o s t a l w a y s = 1 e n d

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2 4 0 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) % f p r i n t f ( c a s o : % e \ n c a s o ) ; e r 1 = 1 0 0 ; e r 2 = 1 0 0 ; p e r m i s o = 0 ; i f c a s o = = 1 x m a x = x m a p ( 1 ) ; c m a x = c m a p ( 1 ) ; i = 1 ; i f ( h > x m a x ) & ( i < = 4 1 ) i = i + 1 ; x m a x = x m a p ( i ) ; c m a x = c m a p ( i ) ; e n d i f x m a x > x m a p ( 4 1 ) f p r i n t f ( E r r o r 1 i n f l a t o c f e : h > x m a x ! \ n ) ; e n d c d e r = c m a x ;

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2 4 1 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) x d e r = x m a x ; c i z q = c m i n ; x i z q = x m i n ; c c e n = 0 5 ( c d e r + c i z q ) ; p s i o = 0 ; x 0 = 0 0 ; x c = 0 0 ; % d i r 1 = p s i o ; % d i r 2 = x 0 ; % d i r 3 = x c e n ; p e r m i s o = 0 ; [ p s i o x 0 x c x c e n ] = s e p p l a c a s ( p s i 1 p s i 2 c c e n p e r m i s o x d ) ; % / p u t x d i n h e r e b e c a u s e t h e r e w a s n o a r g u m e n t / % f p r i n t f ( d i r r m a t : % f % f % f \ n p s i o x 0 x c ) ; n i t = 0 ; i f ( e r 1 > e p s i l o n ) & ( e r 2 > 0 0 1 e p s i l o n ) n i t = n i t + 1 ;

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2 4 2 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) o p c i o n = 1 ; i f ( a b s v a l ( c c e n c i z q ) > 1 0 e 6 ) & ( a b s v a l ( c i z q c d e r ) > 1 0 e 6 ) & ( a b s v a l ( c d e r c c e n ) > 1 0 e 6 ) a l = ( ( x d e r x i z q ) / ( c d e r c i z q ) ( x c e n x i z q ) / ( c c e n c i z q ) ) / ( c d e r c c e n ) ; a l = a l + ( a l = = 0 ) e p s ; b e = ( x c e n x i z q ) / ( c c e n c i z q ) a l ( c c e n + c i z q ) ; b e = b e + ( b e = = 0 ) e p s ; g a = x i z q a l c i z q c i z q b e c i z q ; e l s e o p c i o n = 0 ; e n d i f o p c i o n = = 1 d i s c = b e b e 4 0 a l ( g a h ) ; i f d i s c > = 0 0 c = 0 5 ( b e s q r t ( d i s c ) ) / a l ; i f ( ( c > c d e r ) | ( c < c i z q ) ) c = 0 5 ( b e + s q r t ( d i s c ) ) / a l ; i f ( ( c > c d e r ) | ( c < c i z q ) )

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2 4 3 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) o p c i o n = 0 ; e n d e n d e n d e l s e o p c i o n = 0 ; e n d i f o p c i o n = = 1 % d i r 1 = p s i o ; % d i r 2 = x 0 ; % d i r 3 = x c ; p e r m i s o = 0 ; [ p s i o x 0 x c x c e n ] = s e p p l a c a s ( p s i 1 p s i 2 c p e r m i s o x d ) ; % / p u t i n l a s t a r g u m e n t b e c a u s e l e f t o u t / % f p r i n t f ( d i r r m a t : % f % f % f \ n p s i o x 0 x c ) ; i f h > x c e n i f x c > x c e n x i z q = x c e n ;

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2 4 4 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) c i z q = c c e n ; x c e n = x c ; c c e n = c ; e l s e x i z q = x c ; c i z q = c ; e n d e l s e i f x c < x c e n x d e r = x c e n ; c d e r = c c e n ; x c e n = x c ; c c e n = c ; e l s e x d e r = x c ; c d e r = c ; e n d e n d % / E n d i f O p c i o n 1 / e l s e

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2 4 5 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) c = c c e n ; x c = x c e n ; i f x c > h c d e r = c ; x d e r = x c ; e l s e c i z q = c ; x i z q = x c ; e n d c c e n = 0 5 ( c d e r + c i z q ) ; % d i r 1 = p s i o ; % d i r 2 = x 0 ; % d i r 3 = x c e n ; p e r m i s o = 0 ; [ p s i o x 0 x c x c e n ] = s e p p l a c a s ( p s i 1 p s i 2 c c e n p e r m i s o x d ) ; % / p u t x d i n l a s t a r g u m e n t b e c a u s e l e f t o u t / x c = x c e n ; c = c c e n ;

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2 4 6 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) e n d e r 1 = a b s v a l ( h x c ) ; e r 2 = a b s v a l ( c d e r c i z q ) ; c m i n = c ; x m i n = x c ; e n d % / i f / % e n d % / i f / e l s e c i z q = c m a p ( 1 ) ; c d e r = c m a x 2 ; i f ( e r 1 > e p s i l o n ) & ( e r 2 > 0 0 1 e p s i l o n ) c = 0 5 ( c d e r + c i z q ) ; x c = s e p m o n ( p s i 1 p s i 2 c p e r m i s o x d ) ; % / p u t i n l a s t a r g u m e n t b e c a u s e l e f t o u t / i f ( x c > h ) c i z q = c ; e l s e c d e r = c ; e n d

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2 4 7 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) e r 1 = a b s v a l ( h x c ) ; e r 2 = a b s v a l ( c d e r c i z q ) ; e n d % / i f / c m a x 2 = c ; e n d p e r m i s o = 0 ; i f c a s o = = 1 p o t = R K F I n t ( p s i 1 p s i 2 p s i o h c p e r m i s o ) ; e l s e p o t = R K F I n t m o n ( p s i 1 p s i 2 p s i o h c p e r m i s o ) ; e n d r e t = p o t ; a r c 2 m ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y E M a r q u e z ( 1 9 9 4 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) f u n c t i o n r e t = a r c 2 ( r 1 r 2 h p h i ) % j a c = z e r o s ( 4 4 ) ; % f = z e r o s ( 1 4 ) ; % b = z e r o s ( 1 4 ) ; e p s i = 1 0 e 6 ;

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2 4 8 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) d = h + r 1 + r 2 ; x 1 = r 2 + 0 5 h ; y 1 = 1 0 ; x 2 = 0 0 ; y 2 = r 1 ; x 3 = r 2 c o s ( p h i ) ; y 3 = r 2 s i n ( p h i ) ; c o n s t = 0 5 p i + p h i ; m = s i n ( c o n s t ) / c o s ( c o n s t ) ; e r r o r = 1 0 ; j a c ( 2 1 ) = 0 0 ; j a c ( 2 3 ) = 0 0 ; j a c ( 3 2 ) = 0 0 ; j a c ( 3 4 ) = 0 0 ; j a c ( 3 1 ) = m ; j a c ( 3 3 ) = 1 0 ; i f a b s v a l ( e r r o r ) > e p s i

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2 4 9 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) f 1 = ( x 3 x 1 ) ( x 3 x 1 ) ( x 2 x 1 ) ( x 2 x 1 ) + ( y 3 y 1 ) ( y 3 y 1 ) ( y 2 y 1 ) ( y 2 y 1 ) ; f 2 = ( d x 2 ) ( d x 2 ) + ( y 2 y 2 ) ( r 1 r 1 ) ; f 3 = y 3 y 1 m ( x 3 x 1 ) ; f 4 = y 2 ( y 2 y 1 ) + ( x 2 x 1 ) ( x 2 d ) ; f ( 1 ) = f 1 ; f ( 2 ) = f 2 ; f ( 3 ) = f 3 ; f ( 4 ) = f 4 ; j a c ( 1 1 ) = 2 0 ( x 2 x 3 ) ; j a c ( 1 2 ) = 2 0 ( x 1 x 2 ) ; j a c ( 1 3 ) = 2 0 ( y 2 y 3 ) ; j a c ( 1 4 ) = 2 0 ( y 1 y 2 ) ; j a c ( 2 2 ) = 2 0 ( x 2 d ) ; j a c ( 2 4 ) = 2 0 y 2 ; j a c ( 4 1 ) = d x 2 ; j a c ( 4 2 ) = 2 0 x 2 x 1 d ; j a c ( 4 3 ) = y 2 ;

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2 5 0 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) j a c ( 4 4 ) = 2 0 y 2 y 1 ; [ q r ] = q r f a c t ( 4 j a c ) ; % q = o n e s ( 4 ) ; f o r k = 1 : 4 % { s u m 1 = 0 0 ; f o r j = 1 : 4 s u m 1 = s u m 1 + q ( j k ) f ( j ) ; e n d b ( k ) = s u m 1 ; e n d % } / n e x t k / b = b a c k s u b s ( 4 r b f ) ; % f = f + ( f = = 0 ) e p s ; % f p r i n t f ( b a c k s u b s o u t p u t : % e % e \ n f z ) ; x 1 = x 1 + f ( 1 ) ; x 2 = x 2 + f ( 2 ) ; y 1 = y 1 + f ( 3 ) ;

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2 5 1 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) y 2 = y 2 + f ( 4 ) ; e r r o r = v e c n o r m ( 4 f ) ; e n d % } / E n d W h i l e / i f ( y 2 < 0 0 ) f p r i n t f ( ! E r r o r i n a r c 2 ! : % f \ n y 2 ) ; e n d r 3 = ( x 3 x 1 ) ( x 3 x 1 ) + ( y 3 y 1 ) ( y 3 y 1 ) ; m = ( x 3 x 2 ) ( x 3 x 2 ) + ( y 3 y 2 ) ( y 3 y 2 ) ; l = ( 2 0 r 3 m ) / ( 2 0 r 3 ) ; % / C o s i n e T h e o r e m / l = l + ( l = = 0 ) e p s ; i f ( 1 0 a b s ( l ) ) < 1 0 e 1 0 l = p i ; e l s e i f a b s ( l ) < 1 0 e 1 0 l = 0 5 p i ; e l s e l = s q r t ( 1 0 ( l l ) ) / l ;

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2 5 2 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) l = a t a n ( l ) ; e n d i f l < 0 0 l = p i + l ; e n d e n d x x = s q r t ( r 3 ) l ; r e t = x x ; b a c k s u b s m ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y E M a r q u e z ( 1 9 9 4 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) f u n c t i o n r e t = b a c k s u b s ( n u y f ) z = z e r o s ( 1 4 ) ; M A X I M O = 9 0 ; f o r i = 1 : M A X I M O 5 ; i n d e x ( i ) = i ; e n d n a n l o c a t i o n = f i n d ( i s n a n ( u ) ) ;

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2 5 3 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) u ( n a n l o c a t i o n ) = 0 0 0 0 0 0 0 ; z ( i n d e x ( n ) ) = y ( i n d e x ( n ) ) / ( u ( i n d e x ( n ) ) ( i n d e x ( n ) ) ) ; % z ( i n d e x ( n ) ) = z ( i n d e x ( n ) ) + ( z ( i n d e x ( n ) ) = = 0 ) e p s ; f o r k = ( n 1 ) : 1 : 1 % { i 2 = i n d e x ( k ) ; s u m = 0 0 ; f o r j = ( k + 1 ) : n % { j 2 = i n d e x ( j ) ; s u m = s u m + u ( i 2 j 2 ) z ( j 2 ) ; z ( i 2 ) = ( y ( i 2 ) s u m ) / u ( i 2 i 2 ) ; % z ( i 2 ) = z ( i 2 ) + ( z ( i 2 ) = = 0 ) e p s ; e n d % } / n e x t j / e n d % } / n e x t i / r e t = z ;

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2 5 4 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) c u b e m ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y E M a r q u e z ( 1 9 9 4 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) f u n c t i o n r e t = c u b e ( z ) r e t = z z z ; f i e l d p o t o c 2 m ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y E M a r q u e z ( 1 9 9 4 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) f u n c t i o n [ p 1 p 2 ] = f i e l d p o t o c 2 ( r 1 r 2 p s i 1 p s i 2 h t c m i n x m i n v 1 v 2 h 1 h 2 x d x r e f c m a p x m a p ) D i a m o = 0 0 1 e 6 ; Q = 1 ; Z = 2 0 ; e = 1 6 0 2 1 9 1 7 e 1 9 ; b o l t z m a n n = 1 3 8 0 4 4 e 2 3 ; e p s i l o n = 1 0 e 5 ; t = 3 0 8 0 ; % / T e m p e r a t u r e % s 1 = z e r o s ( 1 3 0 ) ; % w e 1 = z e r o s ( 1 3 0 ) ; % c m a p = z e r o s ( 1 5 0 ) ; % x m a p = z e r o s ( 1 5 0 ) ;

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2 5 5 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) % f p r i n t f ( c m a p f i e l d p o t o c 2 : % e \ n c m a p ) ; % / R o o t s f o r G a u s s i a n Q u a d r a t u r e / s 1 ( 1 ) = 0 9 9 3 1 2 8 5 9 9 1 8 5 0 9 4 9 2 4 7 8 6 ; s 1 ( 2 ) = 0 9 6 3 9 7 1 9 2 7 2 7 7 9 1 3 7 9 1 2 6 8 ; s 1 ( 3 ) = 0 9 1 2 2 3 4 4 2 8 2 5 1 3 2 5 9 0 5 8 6 8 ; s 1 ( 4 ) = 0 8 3 9 1 1 6 9 7 1 8 2 2 2 1 8 8 2 3 3 9 5 ; s 1 ( 5 ) = 0 7 4 6 3 3 1 9 0 6 4 6 0 1 5 0 7 9 2 6 1 4 ; s 1 ( 6 ) = 0 6 3 6 0 5 3 6 8 0 7 2 6 5 1 5 0 2 5 4 5 3 ; s 1 ( 7 ) = 0 5 1 0 8 6 7 0 0 1 9 5 0 8 2 7 0 9 8 0 0 4 ; s 1 ( 8 ) = 0 3 7 3 7 0 6 0 8 8 7 1 5 4 1 9 5 6 0 6 7 3 ; s 1 ( 9 ) = 0 2 2 7 7 8 5 8 5 1 1 4 1 6 4 5 0 7 8 0 8 0 ; s 1 ( 1 0 ) = 0 0 7 6 5 2 6 5 2 1 1 3 3 4 9 7 3 3 3 7 5 5 ; f o r g = 1 : 1 0 s 1 ( 1 0 + g ) = s 1 ( 1 0 g + 1 ) ; e n d % / s y m e t r i c a b o u t z e r o / % / W e i g h t s f o r G a u s s i a n Q u a d r a t u r e / w e 1 ( 1 ) = 0 0 1 7 6 1 4 0 0 7 1 3 9 1 5 2 1 1 8 3 1 2 ;

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2 5 6 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) w e 1 ( 2 ) = 0 0 4 0 6 0 1 4 2 9 8 0 0 3 8 6 9 4 1 3 3 1 ; w e 1 ( 3 ) = 0 0 6 2 6 7 2 0 4 8 3 3 4 1 0 9 0 6 3 5 7 0 ; w e 1 ( 4 ) = 0 0 8 3 2 7 6 7 4 1 5 7 6 7 0 4 7 4 8 7 2 5 ; w e 1 ( 5 ) = 0 1 0 1 9 3 0 1 1 9 8 1 7 2 4 0 4 3 5 0 3 7 ; w e 1 ( 6 ) = 0 1 1 8 1 9 4 5 3 1 9 6 1 5 1 8 4 1 7 3 1 2 ; w e 1 ( 7 ) = 0 1 3 1 6 8 8 6 3 8 4 4 9 1 7 6 6 2 6 8 9 8 ; w e 1 ( 8 ) = 0 1 4 2 0 9 6 1 0 9 3 1 8 3 8 2 0 5 1 3 2 9 ; w e 1 ( 9 ) = 0 1 4 9 1 7 2 9 8 6 4 7 2 6 0 3 7 4 6 7 8 8 ; w e 1 ( 1 0 ) = 0 1 5 2 7 5 3 3 8 7 1 3 0 7 2 5 8 5 0 9 6 8 ; f o r g = 1 : 1 0 w e 1 ( 1 0 + g ) = w e 1 ( 1 0 g + 1 ) ; % / s y m e t r i c a b o u t z e r o / e n d % % b e g i n f i e l d p o t o c % % % % f p r i n t f ( h : % e \ n h ) ; d = h + r 1 + r 2 ; n g p = 2 0 ; j g p = 1 ;

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2 5 7 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) % / c a l c u l a t e v a l u e s o f p h i m a x a n d t h e t a m a x / t h e t a m a x = m a x a n g l e ( r 1 r 2 d ) ; % s w i t c h e s b e t w e e n 1 5 7 ( 9 0 d e g r e e s ) a n d 1 5 7 % t h e t a m a x = 1 0 ; % f p r i n t f ( t h e t a m a x : % e \ n t h e t a m a x ) ; p h i m a x = p i t h e t a m a x ; % / C a l c u l a t e f i r s t i n t e g r a l u s i n g G a u s s i a n Q u a d r a t u r e / % / I n t e g r a t i o n c y c l e / t h e t a 1 = 0 5 t h e t a m a x ( s 1 ( 1 ) + 1 0 ) ; l = a r c 1 ( r 1 r 2 h t h e t a 1 ) ; % f p r i n t f ( l : % e \ n 1 ) ; s 2 n = 0 0 ; s 2 n p = 0 0 ; s 1 n = 0 0 ; s 1 n p = 0 0 ; % / I n t e g r a t e f o r d i s t a n c e s u p t o 4 w i t h f l a t o c f e 2 / c m a x 2 = 1 0 0 c o s h ( p s i 1 ) ; c m a p ( 1 ) = c m i n ;

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2 5 8 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) x m a p ( 1 ) = x m i n ; i f ( l < = 5 0 ) & ( j g p < = n g p ) % { / 2 / t t e r m 1 = f l a t h h f ( l t p s i 1 p s i 2 ) ; t e r m 1 = t t e r m 1 s i n ( t h e t a 1 ) w e 1 ( j g p ) ; t t e r m 2 = f l a t o c f e ( l t p s i 1 p s i 2 x r e f c m a p c m a x 2 x d x m i n c m i n x m a p ) ; % f p r i n t f ( t t e r m 2 : % e \ n t t e r m 2 ) ; t e r m 2 = t t e r m 2 s i n ( t h e t a 1 ) w e 1 ( j g p ) ; i f t e r m 1 < 0 0 s 1 n = s 1 n + t e r m 1 ; e l s e s 1 n p = s 1 n p + t e r m 1 ; e n d i f t e r m 2 < 0 0 s 2 n = s 2 n + t e r m 2 ; e l s e s 2 n p = s 2 n p + t e r m 2 ;

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2 5 9 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) e n d j g p = j g p + 1 ; i f j g p < = n g p % { t h e t a 1 = 0 5 t h e t a m a x ( s 1 ( j g p ) + 1 0 ) ; l = a r c 1 ( r 1 r 2 h t h e t a 1 ) ; i f ( l h ) < 0 0 f p r i n t f ( E r r o r 1 i n f i e l d p o t o c 2 : a r c l e n g t h 2 < 0 0 ! % f % f % f % f \ n t h e t a 1 l h ) ; e n d e n d % } e n d % } / E n d W h i l e 2 / % / I n t e g r a t e f o r d i s t a n c e s > 5 0 w i t h f l a t o c f e / c 1 = ( l o g ( v 1 / v 2 ) / ( h 1 h 2 ) ) ; c 1 = c 1 + ( c 1 = = 0 ) e p s ; c 2 = l o g ( v 1 ) c 1 h 1 ; i f j g p < = n g p % { / 3 /

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2 6 0 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) t t e r m 1 = f l a t h h f ( l t p s i 1 p s i 2 ) ; % w h e r e p r o b l e m o c c u r s t e r m 1 = t t e r m 1 s i n ( t h e t a 1 ) w e 1 ( j g p ) ; t e r m 2 = e x p ( c 1 l + c 2 ) s i n ( t h e t a 1 ) w e 1 ( j g p ) ; i f t e r m 1 < 0 0 s 1 n = s 1 n + t e r m 1 ; e l s e s 1 n p = s 1 n p + t e r m 1 ; e n d i f t e r m 2 < 0 0 s 2 n = s 2 n + t e r m 2 ; e l s e s 2 n p = s 2 n p + t e r m 2 ; e n d j g p = j g p + 1 ; i f j g p < = n g p % { t h e t a 1 = 0 5 t h e t a m a x ( s 1 ( j g p ) + 1 0 ) ;

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2 6 1 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) l = a r c 1 ( r 1 r 2 h t h e t a 1 ) ; % i f ( l h ) < 0 0 f p r i n t f ( E r r o r 2 i n f i e l d p r o t o c : a r c l e n g t h 2 < 0 0 ! % f % f % f % f \ n t h e t a 1 l h ) ; e n d e n d % } e n d % } / E n d W h i l e 3 / i n t h h f 1 = 0 5 t h e t a m a x ( s 1 n + s 1 n p ) ; i n t o c 1 = 0 5 t h e t a m a x ( s 2 n + s 2 n p ) ; % / E n d I n t e g r a t i o n 1 / % / C a l c u l a t e s e c o n d i n t e g r a l u s i n g G a u s s q u a d r a t u r e / % / I n t e g r a t i o n C y c l e / i f ( r 1 = = r 2 ) & ( p s i 1 = = p s i 2 ) % { p 1 = ( r 1 + r 2 ) i n t h h f 1 ; p 2 = ( r 1 + r 2 ) i n t o c 1 ; % f p r i n t f ( p 1 p 2 f i e l d p o t o c 2 : % e % e \ n p 1 p 2 ) ; % }

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2 6 2 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) e l s e % { j g p = 1 ; c m a x 2 = 1 0 0 c o s h ( p s i 1 ) ; c m i n = c m a p ( 1 ) ; x m i n = x m a p ( 1 ) ; p h i 1 = 0 5 p h i m a x ( s 1 ( 1 ) + 1 0 ) ; l = a r c 2 ( r 1 r 2 h p h i 1 ) ; s 2 n = 0 0 ; s 2 n p = 0 0 ; s 1 n = 0 0 ; s 1 n p = 0 0 ; i f ( l < = 5 0 ) & ( j g p < = n g p ) % { / 2 / t t e r m 1 = f l a t h h f ( l t p s i 1 p s i 2 ) ; t e r m 1 = t t e r m 1 s i n ( p h i 1 ) w e 1 ( j g p ) ; t t e r m 2 = f l a t o c f e ( l t p s i 1 p s i 2 x r e f c m a p c m a x 2 x d x m i n c m i n x m a p ) ;

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2 6 3 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) t e r m 2 = t t e r m 2 s i n ( p h i 1 ) w e 1 ( j g p ) ; i f t e r m 1 < 0 0 s 1 n = s 1 n + t e r m 1 ; e l s e s 1 n p = s 1 n p + t e r m 1 ; e n d i f t e r m 2 < 0 0 s 2 n = s 2 n + t e r m 2 ; e l s e s 2 n p = s 2 n p + t e r m 2 ; e n d j g p = j g p + 1 ; i f j g p < = n g p % { p h i 1 = 0 5 p h i m a x ( s 1 ( j g p ) + 1 0 ) ; l = a r c 2 ( r 1 r 2 h p h i 1 ) ; i f ( l h ) < 0 0

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2 6 4 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) f p r i n t f ( E r r o r 3 i n f i e l d p r o t o c : a r c l e n g t h 2 < 0 0 ! % f % f % f % f % f % f % f \ n t h e t a 1 p h i 1 l h t h e t a m a x r 1 r 2 ) ; e n d e n d % } e n d % } / E n d W h i l e 2 / % / I n t e g r a t e f o r d i s t a n c e s > 5 0 w i t h f l a t o c f e / c 1 = l o g ( v 1 / v 2 ) / ( h 1 h 2 ) ; c 2 = l o g ( v 1 ) ( c 1 h 1 ) ; i f j g p < = n g p % { / 3 / t t e r m 1 = f l a t h h f ( l t p s i 1 p s i 2 ) ; t e r m 1 = t t e r m 1 s i n ( p h i 1 ) w e 1 ( j g p ) ; t e r m 2 = e x p ( c 1 l + c 2 ) s i n ( p h i 1 ) w e 1 ( j g p ) ; i f t e r m 1 < 0 0 s 1 n = s 1 n + t e r m 1 ; e l s e s 1 n p = s 1 n p + t e r m 1 ; e n d

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2 6 5 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) i f t e r m 2 < 0 0 s 2 n = s 2 n + t e r m 2 ; e l s e s 2 n p = s 2 n p + t e r m 2 ; e n d j g p = j g p + 1 ; i f j g p < = n g p % { p h i 1 = 0 5 p h i m a x ( s 1 ( j g p ) + 1 0 ) ; l = a r c 2 ( r 1 r 2 h p h i 1 ) ; i f ( l h ) < 0 0 f p r i n t f ( E r r o r 4 i n f i e l d p r o t o c : a r c l e n g t h 2 < 0 0 ! % f % f % f % f % f % f % f \ n t h e t a 1 p h i 1 l h t h e t a m a x r 1 r 2 ) ; e n d e n d % } e n d % } / E n d W h i l e 3 / % / E n d I n t e g r a t i o n / i n t h h f 2 = 0 5 p h i m a x ( s 1 n + s 1 n p ) ;

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2 6 6 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) i n t o c 2 = 0 5 p h i m a x ( s 2 n + s 2 n p ) ; p 1 = ( 0 5 ( r 1 + r 2 ) ( r 1 i n t h h f 1 / r 2 + r 2 i n t h h f 2 / r 1 ) ) ; p 2 = ( 0 5 ( r 1 + r 2 ) ( r 1 i n t o c 1 / r 2 + r 2 i n t o c 2 / r 1 ) ) ; % f p r i n t f ( p 1 p 2 f i e l d p o t o c 2 : % e % e \ n p 1 p 2 ) ; % n o z e r o e l e m e n t s e n d f l a t h h f m ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y E M a r q u e z ( 1 9 9 4 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) % f i l e u s e d t o c a l c u l a t e f l a t h h f f u n c t i o n r e t = f l a t h h f ( z t p s i 1 p s i 2 ) y s 1 = p s i 1 ; y s 2 = p s i 2 ; % z = h ; y p = 0 5 ( y s 1 + y s 2 ) ; y = 0 5 ( y s 1 y s 2 ) ; t h z 2 = ( ( 1 0 e x p ( z ) ) / ( 1 0 + e x p ( z ) ) ) ; c t h z 2 = ( ( 1 0 + e x p ( z ) ) / ( 1 0 e x p ( z ) ) ) ; r e t = ( y p y p ) ( 1 0 t h z 2 ) ( y y ) ( c t h z 2 1 0 ) ;

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2 6 7 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) m a x a n g l e m ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y E M a r q u e z ( 1 9 9 4 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) f u n c t i o n r e t = m a x a n g l e ( r 1 r 2 d ) x 1 = 0 0 ; e r r o r = 1 0 0 0 ; e p s i l o n = 1 0 e 5 ; % / R e l a t i v e E r r o r i f e r r o r > e p s i l o n a l p h a = ( r 2 x 1 x 1 ) / r 1 + ( d x 1 ) ( r 1 r 1 ) ; b e t a = 1 0 ( ( x 1 x 1 ) / r 1 / r 1 ) ; g a m m a = ( r 1 r 1 ) ( x 1 x 1 ) ; f = ( a l p h a a l p h a ) ( r 2 r 2 b e t a g a m m a ) ; d f = 2 0 a l p h a ( ( ( 2 0 r 2 x 1 ) / r 1 ) + d ) + 2 0 x 1 r 2 r 2 ( b e t a + g a m m a / r 1 / r 1 ) ; x 1 n e w = x 1 f / d f ; i f a b s ( x 1 n e w ) > 1 0 e 1 0 e r r o r = a b s ( ( x 1 n e w x 1 ) / x 1 n e w ) ; e l s e e r r o r = a b s ( ( x 1 n e w x 1 ) ) ; e n d x 1 = x 1 n e w ;

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2 6 8 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) e n d % } / e n d i f / a l p h a = x 1 / r 1 ; i f a b s ( a l p h a ) < 1 0 e 4 v a l u e = 0 5 p i ; e l s e s s s = 1 0 ( p o w e r ( 2 a l p h a ) ) ; t t t = s q r t ( s s s ) / a l p h a ; v a l u e = a t a n ( t t t ) ; e n d r e t = v a l u e ; p e c l e t m ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) f u n c t i o n r e t = p e c e t ( D T v i s G ) % c a l c u l a t e p e c l e t n u m b e r % G = a v e r a g e s h e a r r a t e % v i s = v i s c o s i t y o f m e d i u m % d e f i n e c o n s t a n t s k b = 1 3 8 0 6 6 E 2 3 ; % J / K

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2 6 9 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) r e t = ( 3 p i G v i s D ^ 3 ) / ( T k b ) p o w e r m ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y E M a r q u e z ( 1 9 9 4 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) f u n c t i o n r e t = p o w e r ( n z ) i f n = = 0 v a l u e = 1 0 ; e l s e v a l u e = 1 0 ; f o r i = 1 : n v a l u e = v a l u e z ; e n d e n d r e t = v a l u e ; q r f a c t m f u n c t i o n [ q r ] = q r f a c t ( n j a c ) % t = z e r o s ( 4 4 ) ; % p = z e r o s ( 4 4 ) ; h = z e r o s ( 4 4 ) ; f o r i = 1 : n

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2 7 0 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) f o r j = 1 : n i f i = = j p ( i j ) = 1 0 ; e l s e p ( i j ) = 0 0 ; e n d t ( i j ) = j a c ( i j ) ; q ( i j ) = 0 0 ; r ( i j ) = 0 0 ; e n d % } e n d i = 0 ; f o r m = 1 : ( n 1 ) f o r j = 1 : n z ( j ) = t ( j m ) ; e n d s = 0 0 ; f o r j = m : n

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2 7 1 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) s = s + z ( j ) z ( j ) ; e n d s = s q r t ( s ) ; i f s > 0 0 % { C o l u m n S t r u c t u r e C h e c k / i = i + 1 ; d e n = s ( s + a b s ( z ( i ) ) ) ; d e n = d e n + ( d e n = = 0 ) e p s ; f o r j = 1 : ( i 1 ) z ( j ) = 0 0 ; e n d i f z ( i ) > 0 0 z ( i ) = z ( i ) + s ; e l s e z ( i ) = z ( i ) s ; e n d f o r j = 1 : n

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2 7 2 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) f o r k = 1 : n h ( j k ) = ( z ( j ) z ( k ) ) / d e n ; e n d f o r j = 1 : n h ( j j ) = h ( j j ) + 1 0 ; e n d e n d f o r j = 1 : n f o r k = m : n s u m 1 = 0 0 ; f o r l = 1 : n s u m 1 = s u m 1 + h ( j l ) t ( l k ) ; e n d r ( j k ) = s u m 1 ; r ( j k ) = r ( j k ) + ( r ( j k ) = = 0 ) e p s ; e n d % } / n e x t k / e n d

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2 7 3 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) f o r j = 1 : n f o r k = 1 : n % { s u m 2 = 0 0 ; f o r l = 1 : n s u m 2 = s u m 2 + p ( j l ) h ( l k ) ; e n d q ( j k ) = s u m 2 ; e n d % } / n e x t j / e n d f o r j = 1 : n f o r k = 1 : n p ( j k ) = q ( j k ) ; t ( j k ) = r ( j k ) ; e n d e n d e n d % } / E n d c o l u m n s t r u c t u r e c h e c k /

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2 7 4 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) % s a v e q r f a c t q r ; e n d % } / n e x t m / R K F I n t m ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y E M a r q u e z ( 1 9 9 4 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) f u n c t i o n r e t = R K F I n t ( p s i 1 p s i 2 p s i o x d c p e r m i s o ) h m i n = 1 0 e 9 ; % M i n i n t e g l e n g t h f o r f o r c e s i n s t a b e p s i l o n = 1 0 e 5 ; % / R e l a t i v e E r r o r a 4 = 0 2 ; g = 1 0 ; g = g / 1 3 5 0 ; b 1 = 1 6 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 1 2 8 2 5 0 ; b 2 = 6 6 5 6 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 5 6 4 3 0 0 ; b 3 = 2 8 5 6 1 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 5 0 0 ; b 4 = 9 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 5 5 0 ; b 5 = 2 0 g ;

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2 7 5 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) c 3 1 = 3 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 3 2 0 ; c 3 2 = 3 0 g ; c 3 3 = 9 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 1 3 0 ; c 4 1 = 1 2 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 2 1 9 7 0 ; c 4 2 = 1 9 3 2 0 g ; c 4 3 = 7 2 0 0 0 g ; c 4 4 = 7 2 9 6 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 2 1 6 0 ; a 1 = 2 5 0 g ; c 5 1 = 4 3 9 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 5 1 3 0 ; c 5 2 = 3 6 8 0 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 4 1 0 4 0 ; a 3 = 2 1 9 7 0 g ; c 5 3 = 8 4 5 0 g ; c 6 3 = 1 8 5 9 0 g ;

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2 7 6 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) g = 1 0 ; g = g / 2 7 0 ; c 6 1 = 8 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 2 5 6 5 0 ; a 2 = 1 4 0 8 0 g ; c 6 2 = 3 5 4 4 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 4 0 0 ; c 6 4 = 1 1 0 g ; h m a x = 1 0 e 4 ; h = h m a x ; u 2 = p s i 1 ; p s i = p s i 1 ; x = 0 0 ; s u m = 0 0 ; v a l i d o = 1 ; i = 2 ; t e r m 1 = 0 5 c o s h ( p s i 1 ) ; t e r m p 1 = s i n h ( p s i 1 ) f ( x p s i 1 c ) / 1 0 0 ;

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2 7 7 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) t e r m p p 1 = ( c o s h ( p s i 1 ) s q r ( f ( x p s i 1 c ) ) + s q r ( s i n h ( p s i 1 ) ) ) / 1 2 0 0 ; v a l i d o = 1 ; i f ( p e r m i s o = = 1 ) p r i n t f ( E r r o r 1 i n R K F I n t : % 9 6 f % 1 0 8 f % 1 0 8 f \ n x p s i f ( x p s i c ) ) ; e n d i f ( a b s ( p s i p s i 2 ) > = e p s i l o n ) & ( v a l i d o = = 1 ) i f p s i > p s i 2 % / 1 / k 1 = h f ( x p s i c ) ; x o = x + 0 2 5 h ; u = p s i + 0 2 5 k 1 ; i f u > p s i 2 % / 2 / k 2 = h f ( x o u c ) ; x o = x + c 3 1 h ; u = p s i + c 3 2 k 1 + c 3 3 k 2 ; i f u > p s i 2

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2 7 8 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) % { / 3 / k 3 = h f ( x o u c ) ; x o = x + c 4 1 h ; u = p s i + c 4 2 k 1 c 4 3 k 2 + c 4 4 k 3 ; i f u > p s i 2 % { / 4 / k 4 = h f ( x o u c ) ; x o = x + h ; u = p s i + c 5 1 k 1 8 0 k 2 + c 5 2 k 3 c 5 3 k 4 ; i f u > p s i 2 % { / 5 / k 5 = h f ( x o u c ) ; x o = x + 0 5 h ; u = p s i c 6 1 k 1 + 2 0 k 2 c 6 2 k 3 + c 6 3 k 4 c 6 4 k 5 ; i f u > p s i 2 % { / 6 / k 6 = h f ( x o u c ) ;

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2 7 9 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) r = a b s ( k 1 / 3 6 0 0 1 2 8 0 k 3 / 4 2 7 5 0 2 1 9 7 0 k 4 / 7 5 2 4 0 0 + k 5 / 5 0 0 + 2 0 k 6 / 5 5 0 ) ; i f r < e p s i l o n / 5 1 4 1 9 e r i n = 4 5 ; e l s e e r i n = 0 8 4 s q r t ( s q r t ( ( e p s i l o n / r ) ) ) ; e n d i f r < e p s i l o n u 1 = p s i + a 1 k 1 + a 2 k 3 + a 3 k 4 a 4 k 5 ; i f c o n t r o l ( u 1 c ) = = 1 % { / 7 / p s i = u 1 ; x = x + h ; u 2 = f ( x p s i c ) ; t e r m 2 = 0 5 c o s h ( p s i ) ; t e r m p 2 = s i n h ( p s i ) u 2 / 1 0 0 ; t e r m p p 2 = ( c o s h ( p s i ) u 2 u 2 + s q r ( s i n h ( p s i ) ) ) / 1 2 0 0 ; s u m = s u m + h ( t e r m 1 + t e r m 2 ) ; s u m = s u m + h h ( t e r m p 1 t e r m p 2 ) ;

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2 8 0 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) s u m = s u m + h h h ( t e r m p p 1 + t e r m p p 2 ) ; t e r m 1 = t e r m 2 ; t e r m p 1 = t e r m p 2 ; t e r m p p 1 = t e r m p p 2 ; i f ( p e r m i s o = = 1 ) f p r i n t f ( E r r o r i n R K F I n t : % 9 6 f % 1 0 8 f % 1 0 8 f \ n x p s i f ( x p s i c ) ) ; e n d e n d % } / 7 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % } i f e r i n < 0 1 h = h 0 1 ; e l s e i f e r i n > 4 0 h = h 4 0 ; e l s e h = h e r i n ; e n d i f h < h m i n

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2 8 1 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) f p r i n t f ( E r r o r i n R K F I n t : h < h m i n ! \ n ) ; v a l i d o = 0 ; e n d e n d % } / 6 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % } / 5 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % } / 4 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % } / 3 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % } / 2 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % } / 1 / e l s e h = h 0 1 ; e n d i f h > h m a x

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2 8 2 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) h = h m a x ; e n d e n d % } / E n d W h i l e / s u m 1 = s u m ; s u m = 0 0 ; i f ( p e r m i s o = = 1 ) f p r i n t f ( E r r o r i n R K F I n t : % 9 6 f % 1 0 8 f % 1 0 8 f \ n x p s i f ( x p s i c ) ) ; e n d i f ( a b s v a l ( u 2 ) > = e p s i l o n ) & ( v a l i d o = = 1 ) i f ( c o n t r o l ( p s i c ) = = 1 ) % { / 1 / k 1 = h f ( x p s i c ) ; x o = x + 0 2 5 h ; u = p s i + 0 2 5 k 1 ; i f c o n t r o l ( u c ) = = 1 % { / 2 / k 2 = h f ( x o u c ) ;

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2 8 3 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) x o = x + c 3 1 h ; u = p s i + c 3 2 k 1 + c 3 3 k 2 ; i f c o n t r o l ( u c ) = = 1 % { / 3 / k 3 = h f ( x o u c ) ; x o = x + c 4 1 h ; u = p s i + c 4 2 k 1 c 4 3 k 2 + c 4 4 k 3 ; i f c o n t r o l ( u c ) = = 1 % { / 4 / k 4 = h f ( x o u c ) ; x o = x + h ; u = p s i + c 5 1 k 1 8 0 k 2 + c 5 2 k 3 c 5 3 k 4 ; i f c o n t r o l ( u c ) = = 1 % { / 5 / k 5 = h f ( x o u c ) ; x o = x + 0 5 h ; u = p s i c 6 1 k 1 + 2 0 k 2 c 6 2 k 3 + c 6 3 k 4 c 6 4 k 5 ;

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2 8 4 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) i f c o n t r o l ( u c ) = = 1 % { / 6 / k 6 = h f ( x o u c ) ; r = a b s v a l ( k 1 / 3 6 0 0 1 2 8 0 k 3 / 4 2 7 5 0 2 1 9 7 0 k 4 / 7 5 2 4 0 0 + k 5 / 5 0 0 + 2 0 k 6 / 5 5 0 ) ; i f r < ( e p s i l o n / 5 1 4 1 9 ) e r i n = 4 5 ; e l s e e r i n = 0 8 4 s q r t ( s q r t ( ( e p s i l o n / r ) ) ) ; e n d i f r < e p s i l o n % { u 1 = p s i + a 1 k 1 + a 2 k 3 + a 3 k 4 a 4 k 5 ; i f c o n t r o l ( u 1 c ) = = 1 % { / 7 / p s i = u 1 ; x = x + h ; u 2 = f ( x p s i c ) ; t e r m 2 = 0 5 c o s h ( p s i ) ;

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2 8 5 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) t e r m p 2 = s i n h ( p s i ) u 2 / 1 0 0 ; t e r m p p 2 = ( c o s h ( p s i ) u 2 u 2 + s q r ( s i n h ( p s i ) ) ) / 1 2 0 0 ; s u m = s u m + h ( t e r m 1 + t e r m 2 ) ; s u m = s u m + h h ( t e r m p 1 t e r m p 2 ) ; s u m = s u m + h h h ( t e r m p p 1 + t e r m p p 2 ) ; t e r m 1 = t e r m 2 ; t e r m p 1 = t e r m p 2 ; t e r m p p 1 = t e r m p p 2 ; i f ( p e r m i s o = = 1 ) f p r i n t f ( E r r o r i n R K F I n t : % 9 6 f % 1 0 8 f % 1 0 8 f % 1 0 8 f % 1 0 8 f % 1 0 f \ n x p s i u 2 e r i n r h ) ; e n d e n d % } / 7 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % } i f e r i n < 0 1 h = h 0 1 ;

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2 8 6 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) e l s e i f e r i n > 4 0 h = h 4 0 ; e l s e h = h e r i n ; e n d i f h < h m i n f p r i n t f ( E r r o r i n R K F I n t : h < h m i n ! \ n ) ; v a l i d o = 0 ; e n d e n d % } / 6 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % } / 5 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % } / 4 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % } / 3 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % } / 2 /

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2 8 7 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) e l s e h = h 0 1 ; e n d % } / 1 / e l s e h = h 0 1 ; e n d i f h > h m a x h = h m a x ; e n d e n d % } % / E n d W h i l e / s u m = 2 0 s u m + s u m 1 ; s u m = 2 0 s u m + x d ( c o s h ( p s i o ) + 1 0 ) + 4 0 ( c o s h ( 0 5 p s i 1 ) + c o s h ( p s i 2 0 5 ) 2 0 ) ; r e t = s u m ; R K F I n t m o n m ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y E M a r q u e z ( 1 9 9 4 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) f u n c t i o n r e t = R K F I n t m o n ( p s i 1 p s i 2 p s i o x d c p e r m i s o ) h m i n = 1 0 e 9 ; % M i n i n t e g l e n g t h f o r f o r c e s i n s t a b h m a x = 1 0 e 4 ; h = h m a x ;

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2 8 8 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) u 2 = p s i 1 ; p s i = p s i 1 ; x = 0 0 ; s u m = 0 0 ; i = 2 ; e p s i l o n = 1 0 e 5 ; % / R e l a t i v e E r r o r a 4 = 0 2 ; g = 1 0 ; g = g / 1 3 5 0 ; b 1 = 1 6 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 1 2 8 2 5 0 ; b 2 = 6 6 5 6 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 5 6 4 3 0 0 ; b 3 = 2 8 5 6 1 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 5 0 0 ; b 4 = 9 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 5 5 0 ; b 5 = 2 0 g ;

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2 8 9 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) c 3 1 = 3 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 3 2 0 ; c 3 2 = 3 0 g ; c 3 3 = 9 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 1 3 0 ; c 4 1 = 1 2 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 2 1 9 7 0 ; c 4 2 = 1 9 3 2 0 g ; c 4 3 = 7 2 0 0 0 g ; c 4 4 = 7 2 9 6 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 2 1 6 0 ; a 1 = 2 5 0 g ; c 5 1 = 4 3 9 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 5 1 3 0 ; c 5 2 = 3 6 8 0 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 4 1 0 4 0 ; a 3 = 2 1 9 7 0 g ; c 5 3 = 8 4 5 0 g ; c 6 3 = 1 8 5 9 0 g ;

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2 9 0 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) g = 1 0 ; g = g / 2 7 0 ; c 6 1 = 8 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 2 5 6 5 0 ; a 2 = 1 4 0 8 0 g ; c 6 2 = 3 5 4 4 0 g ; g = 1 0 ; g = g / 4 0 0 ; c 6 4 = 1 1 0 g ; t e r m 1 = 0 5 c o s h ( p s i 1 ) ; t e r m p 1 = s i n h ( p s i 1 ) f ( x p s i 1 c ) / 1 2 0 ; t e r m p p 1 = ( c o s h ( p s i 1 ) s q r ( f ( x p s i 1 c ) ) + s q r ( s i n h ( p s i 1 ) ) ) / 1 2 0 0 ; v a l i d o = 1 ; i f p e r m i s o = = 1 f p r i n t f ( E r r o r i n R K F I n t m o n : % 9 6 f % 1 0 8 f % 1 0 8 f \ n x p s i f ( x p s i c ) ) ; e n d i f a b s v a l ( p s i p s i 2 ) > = e p s i l o n & ( v a l i d o = = 1 ) % { i f p s i > p s i 2

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2 9 1 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) % { / 1 / k 1 = h f ( x p s i c ) ; x o = x + 0 2 5 h ; u = p s i + 0 2 5 k 1 ; i f u > p s i 2 % { / 2 / k 2 = h f ( x o u c ) ; x o = x + c 3 1 h ; u = p s i + c 3 2 k 1 + c 3 3 k 2 ; i f u > p s i 2 % { / 3 / k 3 = h f ( x o u c ) ; x o = x + c 4 1 h ; u = p s i + c 4 2 k 1 c 4 3 k 2 + c 4 4 k 3 ; i f u > p s i 2 % { / 4 / k 4 = h f ( x o u c ) ;

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2 9 2 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) x o = x + h ; u = p s i + c 5 1 k 1 8 0 k 2 + c 5 2 k 3 c 5 3 k 4 ; i f u > p s i 2 % { / 5 / k 5 = h f ( x o u c ) ; x o = x + 0 5 h ; u = p s i c 6 1 k 1 + 2 0 k 2 c 6 2 k 3 + c 6 3 k 4 c 6 4 k 5 ; i f u > p s i 2 % { / 6 / k 6 = h f ( x o u c ) ; r = a b s v a l ( k 1 / 3 6 0 0 1 2 8 0 k 3 / 4 2 7 5 0 2 1 9 7 0 k 4 / 7 5 2 4 0 0 + k 5 / 5 0 0 + 2 0 k 6 / 5 5 0 ) ; i f r < e p s i l o n / 5 1 4 1 9 e r i n = 4 5 ; e l s e e r i n = 0 8 4 s q r t ( s q r t ( ( e p s i l o n / r ) ) ) ; e n d i f r < e p s i l o n % {

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2 9 3 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) u 1 = p s i + a 1 k 1 + a 2 k 3 + a 3 k 4 a 4 k 5 ; i f c o n t r o l ( u 1 c ) = = 1 % { / 7 / p s i = u 1 ; x = x + h ; u 2 = f ( x p s i c ) ; t e r m 2 = 0 5 c o s h ( p s i ) ; t e r m p 2 = s i n h ( p s i ) u 2 / 1 0 0 ; t e r m p p 2 = ( c o s h ( p s i ) u 2 u 2 + s q r ( s i n h ( p s i ) ) ) / 1 2 0 0 ; s u m = s u m + h ( t e r m 1 + t e r m 2 ) ; s u m = s u m + h h ( t e r m p 1 t e r m p 2 ) ; s u m = s u m + h h h ( t e r m p p 1 + t e r m p p 2 ) ; t e r m 1 = t e r m 2 ; t e r m p 1 = t e r m p 2 ; t e r m p p 1 = t e r m p p 2 ; i f ( p e r m i s o = = 1 )

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2 9 4 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) f p r i n t f ( E r r o r i n R K F I n t m o n : % 9 6 f % 1 0 8 f % 1 0 8 f % 1 0 8 f % 1 0 8 f % 1 0 f \ n x p s i u 2 e r i n r h ) ; e n d e n d % } / 7 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % } i f e r i n < 0 1 h = h 0 1 ; e l s e i f e r i n > 4 0 h = h 4 0 ; e l s e h = h e r i n ; e n d i f h < h m i n f p r i n t f ( E r r o r i n R K F I n t m o n : h < h m i n ! \ n ) ; v a l i d o = 0 ; e n d e n d % } / 6 /

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2 9 5 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) e l s e h = h 0 1 ; e n d % } / 5 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % } / 4 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % } / 3 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % } / 2 / e l s e h = h 0 1 ; e n d % } / 1 / e l s e h = h 0 1 ; e n d i f h > h m a x h = h m a x ; e n d e n d % } / E n d W h i l e /

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2 9 6 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) a n 1 = 0 5 p s i 1 ; a n 2 = p s i 2 0 5 ; s u m = 2 0 s u m + x d ( 1 0 0 5 c ) + 4 0 ( c o s h ( a n 1 ) + c o s h ( a n 2 ) 2 0 ) ; r e t = s u m ; v e c n o r m m ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y E M a r q u e z ( 1 9 9 4 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) f u n c t i o n r e t = v e c n o r m ( n z ) n o r m = a b s v a l ( z ( 1 ) ) ; f o r i = 2 : n i f a b s v a l ( z ( i ) ) > n o r m n o r m = a b s v a l ( z i ) ; e n d e n d r e t = n o r m ; e u c n o r m m ( O r i g i n a l l y w r i t t e n b y E M a r q u e z ( 1 9 9 4 ) m o d i f i e d b y C O B r i e n ( 2 0 0 3 ) ) f u n c t i o n r e t = e u c n o r m ( n z ) n o r m = z ( 1 ) z ( 1 ) ; f o r i = 2 : n n o r m = n o r m + z ( i ) z ( i ) ;

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2 9 7 A p p e n d i x 5 : ( C o n t i n u e d ) e n d r e t = n o r m ;