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A geochemical and spatial characterization of the Champagne Hot Springs shallow hydrothermal vent field, Dominica, Lesse...

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Material Information

Title:
A geochemical and spatial characterization of the Champagne Hot Springs shallow hydrothermal vent field, Dominica, Lesser Antilles
Physical Description:
Book
Language:
English
Creator:
McCarthy, Kevin Thomas
Publisher:
University of South Florida
Place of Publication:
Tampa, Fla.
Publication Date:

Subjects

Subjects / Keywords:
Gases
Precipitates
Sediments
Hydrous ferric oxide
Meteoric
Dissertations, Academic -- Geology -- Masters -- USF   ( lcsh )
Genre:
government publication (state, provincial, terriorial, dependent)   ( marcgt )
bibliography   ( marcgt )
theses   ( marcgt )
non-fiction   ( marcgt )

Notes

Summary:
ABSTRACT: Studies of seafloor hydrothermal activity and its associated geochemical and mineralogical effects have primarily focused on deep sea systems. These processes are not limited to deep sea locations. Numerous shallow hydrothermal systems have been identified along the submerged flanks of volcanic islands such as Vulcano Island, Italy and Ambitle Island, Papua New Guinea. This study investigates the Champagne Hot Springs shallow marine hydrothermal system, located along the submerged flank of the Plat Pays volcanic system on the southwest section of the island of Dominica, Lesser Antilles. The main objective is determine the source of the hydrothermal fluids and gases and their related effect on sediment and precipitate chemistry.A detailed map of the vent field will also be generated to accurately present vent locations and distribution. Geochemical and mineralogical analyses of vent waters, pore waters, gases, sediments and precipitates were determined by High Pressure Liquid Chromatography (HPLC), Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry (ICP-OES), Neutron Activation Analysis (NAA), Scanning Electron Microscopy (SEM), Electron Dispersive X-Ray Analysis (EDX), Powder X-Ray Diffraction (XRD), Gas Chromatography and Mass Spectrometry. These analyses have revealed the following: (1) The vent waters and pore waters are mixtures of seawater and meteoric derived hydrothermal fluids in varying proportions. The relative input of each component is both temperature and flow rate dependent. (2) The simultaneous increase in pH and Eh caused by mixing between Fe²⁺ rich vent fluids and seawater forms precipitates and sediment coatings of hydrous ferric oxides.The elevated concentrations of As and Sb in the precipitates and sediments relative to average Caribbean seafloor sediments is a function of adsorption to the surface of the hydrous ferric oxide, (3) Pore waters in the immediate vicinity of sediment covered vents carry Fe²⁺ rich fluid to the sediment/seawater interface, where rapid oxidation of soluble Fe²⁺ to insoluble Fe³⁺ leads to precipitation of hydrous ferric oxide coatings on sediment grains and subsequent formation of hydrothermally altered sand patches, (4) The gas samples are typical arc-type gases and have both meteoric and magmatic signatures.
Thesis:
Thesis (M.S.)--University of South Florida, 2004.
Bibliography:
Includes bibliographical references.
System Details:
System requirements: World Wide Web browser and PDF reader.
System Details:
Mode of access: World Wide Web.
Statement of Responsibility:
by Kevin Thomas McCarthy.
General Note:
Title from PDF of title page.
General Note:
Document formatted into pages; contains 85 pages.

Record Information

Source Institution:
University of South Florida Library
Holding Location:
University of South Florida
Rights Management:
All applicable rights reserved by the source institution and holding location.
Resource Identifier:
aleph - 001478800
oclc - 56564082
notis - AJS2490
usfldc doi - E14-SFE0000446
usfldc handle - e14.446
System ID:
SFS0025138:00001


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Full Text

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A G e o c h e m i c a l a n d S p a t i a l C h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e C h a m p a g n e H o t S p r i n g s S h a l l o w H y d r o t h e r m a l V e n t F i e l d D o m i n i c a L e s s e r A n t i l l e s b y K e v i n T h o m a s M c C a r t h y A t h e s i s s u b m i t t e d i n p a r t i a l f u l f i l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f M a s t e r o f S c i e n c e D e p a r t m e n t o f G e o l o g y C o l l e g e o f A r t s a n d S c i e n c e s U n i v e r s i t y o f S o u t h F l o r i d a M a j o r P r o f e s s o r : T h o m a s P i c h l e r P h D J e f f R y a n P h D M a r k R a i n s P h D D a t e o f A p p r o v a l : J u l y 1 2 2 0 0 4 K e y w o r d s : m e t e o r i c h y d r o u s f e r r i c o x i d e s e d i m e n t s p r e c i p i t a t e s g a s e s C o p y r i g h t 2 0 0 4 K e v i n T h o m a s M c C a r t h y

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A C K N O W L E D G E M E N T S F i r s t a n d f o r e m o s t I w o u l d l i k e t o t h a n k t h e D o m i n i c a D e p a r t m e n t o f F i s h e r i e s f o r m a k i n g t h i s p r o j e c t p o s s i b l e I n p a r t i c u l a r I w o u l d l i k e t o t h a n k A n d r e w M a g l o i r e t h e d e p a r t m e n t h e a d o f t h e F i s h e r i e s D i v i s i o n H i s k i n d n e s s a n d w i l l i n g n e s s t o f o r m a n o n g o i n g s c i e n t i f i c a n d e d u c a t i o n a l c o l l a b o r a t i o n b e t w e e n t h e U n i v e r s i t y o f S o u t h F l o r i d a a n d t h e D o m i n i c a n g o v e r n m e n t c r e a t e d a n e x c e l l e n t r e s e a r c h o p p o r t u n i t y n o t o n l y f o r t h i s p r o j e c t b u t f o r f u t u r e r e s e a r c h a s w e l l I a m t r u l y g r a t e f u l f o r h i s t i m e e f f o r t a n d f r i e n d s h i p S e c o n d l y I w o u l d l i k e t o t h a n k t h e G e o l o g i c a l S o c i e t y o f A m e r i c a a n d A m e r i c a n A s s o c i a t i o n o f P e t r o l e u m G e o l o g i s t s r e s e a r c h g r a n t a w a r d s W i t h o u t t h e i r m o n e t a r y c o n t r i b u t i o n s t h i s p r o j e c t w o u l d n o t h a v e b e e n f e a s i b l e I w o u l d a l s o l i k e t o a c k n o w l e d g e A n d r e w A r m o u r a t t h e A n c h o r a g e D i v e C e n t e r o n t h e i s l a n d o f D o m i n i c a f o r h i s h o s p i t a l i t y a n d m u c h n e e d e d r e s e a r c h e q u i p m e n t I w o u l d l i k e t o t h a n k m y a d v i s o r a n d m e n t o r D r T h o m a s P i c h l e r f o r h i s p a t i e n c e f r i e n d s h i p a n d h i s c o n t i n u e d d e m a n d t o p r o d u c e o n l y t h e b e s t s c i e n t i f i c r e s e a r c h I p o s s i b l y c o u l d H i s d e s i r e t o s e e m e d o m y b e s t h a s g i v e n m e a s t r o n g s e n s e o f a c c o m p l i s h m e n t a n d s e l f c o n f i d e n c e A l s o o f g r e a t i m p o r t a n c e I w o u l d l i k e t o t h a n k R o y P r i c e f o r h i s i n c r e d i b l e w o r k a s m y f i e l d p a r t n e r a n d f o r b e i n g a g r e a t f r i e n d H i s u n b e l i e v a b l e p a s s i o n f o r s c i e n c e a n d k i n d n e s s a s a h u m a n b e i n g i s s o m e t h i n g I a m f o r e v e r g r a t e f u l f o r

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I a m a l s o g r a t e f u l f o r h a v i n g s u c h a s u p p o r t i v e a n d l o v i n g f a m i l y w h o h a v e a l w a y s b e l i e v e d i n m e T h a n k s t o m y p a r e n t s T h o m a s a n d D i a n e M c C a r t h y f o r a l w a y s b e i n g t h e r e w h e n I n e e d y o u A l s o t h a n k y o u t o m y b r o t h e r B r i a n t h e b e s t b r o t h e r s o m e o n e c o u l d e v e r h a v e F i n a l l y I w o u l d l i k e t o t h a n k m y g i r l f r i e n d J a c q u i H e r l o v e a n d u n e n d i n g p a t i e n c e i s b e y o n d w o r d s I a m a n d f o r e v e r w i l l b e g r a t e f u l f o r h e r s u p p o r t t h r o u g h o u t t h i s e n t i r e p r o j e c t

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i T A B L E O F C O N T E N T S L I S T O F T A B L E S i i i L I S T O F F I G U R E S i v A B S T R A C T v C H A P T E R O N E : I N T R O D U C T I O N 1 P u r p o s e o f S t u d y 1 G e o l o g i c a l S e t t i n g 2 S i t e D e s c r i p t i o n 4 C H A P T E R T W O : M E T H O D S 1 1 F i e l d M e t h o d s 1 1 L a b o r a t o r y M e t h o d s 1 4 V e n t L i q u i d s / P o r e W a t e r s 1 4 S e d i m e n t s / P r e c i p i t a t e s 1 5 G a s S a m p l e s 1 6 C H A P T E R T H R E E : R E S U L T S 1 7 V e n t W a t e r s 1 7 P o r e W a t e r s 2 0 G a s e s 2 6 C o r e s 2 6

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i i S e d i m e n t s 2 9 P r e c i p i t a t e s 3 4 C H A P T E R F O U R : D I S C U S S I O N 4 2 O r i g i n a n d P r o b a b l e M i x i n g T r e n d o f V e n t W a t e r s 4 2 P o r e W a t e r s / C o r e s 5 1 G a s C h e m i s t r y 5 4 F o r m a t i o n a n d C h e m i s t r y o f P r e c i p i t a t e s / S e d i m e n t s 5 5 C H A P T E R F I V E : C O N C L U S I O N S 6 3 R E F E R E N C E S 6 4

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i i i L I S T O F T A B L E S T a b l e 1 V e n t W a t e r C h e m i s t r y 1 8 T a b l e 2 1 8 O / 2 H o f V e n t W a t e r s 2 1 T a b l e 3 P o r e W a t e r C h e m i s t r y 2 4 T a b l e 4 G a s C h e m i s t r y 2 7 T a b l e 5 S e d i m e n t C h e m i s t r y 3 1 T a b l e 6 P r e c i p i t a t e D e s c r i p t i o n s 3 5 T a b l e 7 P r e c i p i t a t e C h e m i s t r y 3 7 T a b l e 8 E x t r a p o l a t e d V e n t W a t e r C h e m i s t r y 4 8

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i v L I S T O F F I G U R E S F i g u r e 1 F i e l d S i t e L o c a t i o n 3 F i g u r e 2 M a p o f C h a m p a g n e H o t S p r i n g s 6 F i g u r e 3 C S W 2 V e n t F l u i d D i s c h a r g e 7 F i g u r e 4 D i f f u s e G a s D i s c h a r g e 8 F i g u r e 5 H y d r o t h e r m a l S a n d P a t c h 1 0 F i g u r e 6 M g 2 + v s C l i n V e n t W a t e r s 1 9 F i g u r e 7 1 8 O / 2 H M i x i n g T r e n d B e t w e e n S u l p h u r S p r i n g s a n d S e a w a t e r 2 2 F i g u r e 8 M g 2 + v s C l a n d 1 8 O / 2 H f o r P o r e W a t e r S a m p l e s 2 5 F i g u r e 9 C o r e S a m p l e s a n d T o t a l A r s e n i c C o n c e n t r a t i o n s 2 8 F i g u r e 1 0 S e d i m e n t S a m p l e L o c a t i o n s 3 0 F i g u r e 1 1 F e a n d A s i n P r e c i p i t a t e s / S e d i m e n t s v s C a r i b b e a n S e d i m e n t s 3 2 F i g u r e 1 2 F e v s A s i n P r e c i p i t a t e s a n d S e d i m e n t s 3 3 F i g u r e 1 3 P r e c i p i t a t e S a m p l e L o c a t i o n s 3 6 F i g u r e 1 4 S E M P r e c i p i t a t e M o r p h o l o g y 3 8 F i g u r e 1 5 E D X A n a l y s i s o f P r e c i p i t a t e s 4 0 F i g u r e 1 6 X R D A n a l y s i s o f P r e c i p i t a t e s 4 1 F i g u r e 1 7 S i v s C l i n S u l p h u r S p r i n g s S e a w a t e r a n d V e n t W a t e r s 4 6 F i g u r e 1 8 S i v s T ( C ) i n S u l p h u r S p r i n g s S e a w a t e r a n d V e n t W a t e r s 5 0 F i g u r e 1 9 T e r n a r y P l o t o f G a s S a m p l e s 5 6

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v A G e o c h e m i c a l a n d S p a t i a l C h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e C h a m p a g n e H o t S p r i n g s S h a l l o w H y d r o t h e r m a l V e n t F i e l d D o m i n i c a L e s s e r A n t i l l e s K e v i n T h o m a s M c C a r t h y A B S T R A C T S t u d i e s o f s e a f l o o r h y d r o t h e r m a l a c t i v i t y a n d i t s a s s o c i a t e d g e o c h e m i c a l a n d m i n e r a l o g i c a l e f f e c t s h a v e p r i m a r i l y f o c u s e d o n d e e p s e a s y s t e m s T h e s e p r o c e s s e s a r e n o t l i m i t e d t o d e e p s e a l o c a t i o n s N u m e r o u s s h a l l o w h y d r o t h e r m a l s y s t e m s h a v e b e e n i d e n t i f i e d a l o n g t h e s u b m e r g e d f l a n k s o f v o l c a n i c i s l a n d s s u c h a s V u l c a n o I s l a n d I t a l y a n d A m b i t l e I s l a n d P a p u a N e w G u i n e a T h i s s t u d y i n v e s t i g a t e s t h e C h a m p a g n e H o t S p r i n g s s h a l l o w m a r i n e h y d r o t h e r m a l s y s t e m l o c a t e d a l o n g t h e s u b m e r g e d f l a n k o f t h e P l a t P a y s v o l c a n i c s y s t e m o n t h e s o u t h w e s t s e c t i o n o f t h e i s l a n d o f D o m i n i c a L e s s e r A n t i l l e s T h e m a i n o b j e c t i v e i s d e t e r m i n e t h e s o u r c e o f t h e h y d r o t h e r m a l f l u i d s a n d g a s e s a n d t h e i r r e l a t e d e f f e c t o n s e d i m e n t a n d p r e c i p i t a t e c h e m i s t r y A d e t a i l e d m a p o f t h e v e n t f i e l d w i l l a l s o b e g e n e r a t e d t o a c c u r a t e l y p r e s e n t v e n t l o c a t i o n s a n d d i s t r i b u t i o n G e o c h e m i c a l a n d m i n e r a l o g i c a l a n a l y s e s o f v e n t w a t e r s p o r e w a t e r s g a s e s s e d i m e n t s a n d p r e c i p i t a t e s w e r e d e t e r m i n e d b y H i g h P r e s s u r e L i q u i d C h r o m a t o g r a p h y ( H P L C ) I n d u c t i v e l y C o u p l e d P l a s m a O p t i c a l E m i s s i o n

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v i S p e c t r o m e t r y ( I C P O E S ) N e u t r o n A c t i v a t i o n A n a l y s i s ( N A A ) S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p y ( S E M ) E l e c t r o n D i s p e r s i v e X R a y A n a l y s i s ( E D X ) P o w d e r X R a y D i f f r a c t i o n ( X R D ) G a s C h r o m a t o g r a p h y a n d M a s s S p e c t r o m e t r y T h e s e a n a l y s e s h a v e r e v e a l e d t h e f o l l o w i n g : ( 1 ) T h e v e n t w a t e r s a n d p o r e w a t e r s a r e m i x t u r e s o f s e a w a t e r a n d m e t e o r i c d e r i v e d h y d r o t h e r m a l f l u i d s i n v a r y i n g p r o p o r t i o n s T h e r e l a t i v e i n p u t o f e a c h c o m p o n e n t i s b o t h t e m p e r a t u r e a n d f l o w r a t e d e p e n d e n t ( 2 ) T h e s i m u l t a n e o u s i n c r e a s e i n p H a n d E h c a u s e d b y m i x i n g b e t w e e n F e 2 + r i c h v e n t f l u i d s a n d s e a w a t e r f o r m s p r e c i p i t a t e s a n d s e d i m e n t c o a t i n g s o f h y d r o u s f e r r i c o x i d e s T h e e l e v a t e d c o n c e n t r a t i o n s o f A s a n d S b i n t h e p r e c i p i t a t e s a n d s e d i m e n t s r e l a t i v e t o a v e r a g e C a r i b b e a n s e a f l o o r s e d i m e n t s i s a f u n c t i o n o f a d s o r p t i o n t o t h e s u r f a c e o f t h e h y d r o u s f e r r i c o x i d e ( 3 ) P o r e w a t e r s i n t h e i m m e d i a t e v i c i n i t y o f s e d i m e n t c o v e r e d v e n t s c a r r y F e 2 + r i c h f l u i d t o t h e s e d i m e n t / s e a w a t e r i n t e r f a c e w h e r e r a p i d o x i d a t i o n o f s o l u b l e F e 2 + t o i n s o l u b l e F e 3 + l e a d s t o p r e c i p i t a t i o n o f h y d r o u s f e r r i c o x i d e c o a t i n g s o n s e d i m e n t g r a i n s a n d s u b s e q u e n t f o r m a t i o n o f h y d r o t h e r m a l l y a l t e r e d s a n d p a t c h e s ( 4 ) T h e g a s s a m p l e s a r e t y p i c a l a r c t y p e g a s e s a n d h a v e b o t h m e t e o r i c a n d m a g m a t i c s i g n a t u r e s

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1 C H A P T E R O N E I N T R O D U C T I O N P u r p o s e o f S t u d y M o s t s t u d i e s o f s u b m a r i n e h y d r o t h e r m a l p r o c e s s e s h a v e f o c u s e d p r i m a r i l y o n d e e p s e a s y s t e m s l o c a t e d a l o n g a c t i v e s e c t i o n s o f m i d o c e a n r i d g e s o r i n d e e p b a c k a r c b a s i n s S u b m a r i n e h y d r o t h e r m a l a c t i v i t y a n d h y d r o t h e r m a l a l t e r a t i o n o f o c e a n i c c r u s t i s n o t l i m i t e d t o t h e s e d e e p s e a e n v i r o n m e n t s A n u m b e r o f s u b m a r i n e h y d r o t h e r m a l s i t e s h a v e b e e n i d e n t i f i e d a t m u c h s h a l l o w e r d e p t h s a l o n g t h e f l a n k s o f v o l c a n i c i s l a n d s a n d t h e t o p s o f s e a m o u n t s ( e g D a n d o a n d L e a h y 1 9 9 3 ; H o d k i n s o n e t a l 1 9 9 4 ; P i c h l e r e t a l 1 9 9 5 ; H e i k o o p e t a l 1 9 9 6 ; S e d w i c k a n d S t u b e n 1 9 9 6 ) T h e s u b m e r g e d f l a n k s o f i s l a n d a r c v o l c a n o e s a r e i d e a l e n v i r o n m e n t s i n w h i c h t o s t u d y t h e e s s e n t i a l d i f f e r e n c e s b e t w e e n s u b a e r i a l a n d s u b m a r i n e v e n t i n g a n d t h e t r a n s i t i o n b e t w e e n t h e t w o T h e a c c e s s i b i l i t y o f t h e s e s h a l l o w h y d r o t h e r m a l s i t e s p r o v i d e s a n e n v i r o n m e n t t h a t a l l o w s f o r l e n g t h y a n d d e t a i l e d i n v e s t i g a t i o n s w h i c h a r e g e n e r a l l y n o t p l a u s i b l e i n t h e e x t r e m e e n v i r o n m e n t s o f t h e i r d e e p s e a c o u n t e r p a r t s T h e r e f o r e t h e s e s i t e s c a n y i e l d a v a s t a m o u n t o f s c i e n t i f i c i n f o r m a t i o n t h a t m a y b e a p p l i c a b l e t o l e s s a c c e s s i b l e d e e p s e a h y d r o t h e r m a l l o c a t i o n s

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2 T h i s i n v e s t i g a t i o n w i l l f o c u s o n C h a m p a g n e H o t S p r i n g s a s h a l l o w s u b m a r i n e h y d r o t h e r m a l s i t e l o c a t e d i n t h e s o u t h w e s t s e c t i o n o f t h e i s l a n d o f D o m i n i c a L e s s e r A n t i l l e s T h e p r i m a r y o b j e c t i v e s o f t h e r e s e a r c h a r e t w o f o l d O n e i s t o p r o v i d e a d e t a i l e d g e o c h e m i c a l a n a l y s i s a n d i n t e r p r e t a t i o n o f t h e h y d r o t h e r m a l f l u i d s g a s e s s e d i m e n t s a n d p r e c i p i t a t e s T h e s e c o n d i s t o c r e a t e a m a p o f t h e v e n t f i e l d t h a t w i l l d i s p l a y v e n t l o c a t i o n s a n d d i s t r i b u t i o n T h e s e o b j e c t i v e s w i l l a t t e m p t t o a d d r e s s t h e f o l l o w i n g q u e s t i o n s : W h a t i s t h e s o u r c e o f t h e h y d r o t h e r m a l f l u i d s a n d g a s e s ? W h a t a r e t h e g e o c h e m i c a l e f f e c t s o f s h a l l o w h y d r o t h e r m a l s u b m a r i n e v e n t i n g o n f l u i d s s e d i m e n t s a n d p r e c i p i t a t e s ? W h a t a r e t h e s p a t i a l c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e v e n t f i e l d ? A d d r e s s i n g t h e s e q u e s t i o n s w i l l p r o v i d e u s e f u l s c i e n t i f i c i n f o r m a t i o n p e r t i n e n t t o t h e g e o c h e m i c a l e f f e c t s o f s h a l l o w s u b m a r i n e h y d r o t h e r m a l s y s t e m s T h i s d a t a m a y t h e n b e a p p l i c a b l e t o w a r d s d e e p s e a h y d r o t h e r m a l s y s t e m s a d d r e s s i n g s u c h q u e s t i o n s a s t h e e f f e c t s o f h y d r o t h e r m a l f l u i d s o n s e a f l o o r s e d i m e n t s G e o l o g i c a l S e t t i n g T h e a r e a o f C h a m p a g n e H o t S p r i n g s i s l o c a t e d o n t h e s o u t h w e s t s h o r e o f t h e C a r i b b e a n i s l a n d o f D o m i n i c a ( F i g u r e 1 ) D o m i n i c a i s o n e t h e i s l a n d s t h a t c o m p r i s e t h e L e s s e r A n t i l l e s a r c h i p e l a g o o n e o f o n l y t w o a c t i v e i s l a n d a r c s y s t e m s i n t h e A t l a n t i c o c e a n T h e L e s s e r A n t i l l e s a r e a d o u b l e a r c s y s t e m ( M a r t i n K a y e 1 9 6 9 ; F i n k 1 9 7 2 ) ; h o w e v e r t h e t w o a r c s c o n v e r g e t o f o r m a s i n g l e

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3 F i g u r e 1 : M a p o f D o m i n i c a s h o w i n g i t s l o c a t i o n i n t h e L e s s e r A n t i l l e s a n d t h e l o c a t i o n o f t h e f i e l d s i t e ( m o d i f i e d f r o m L i n d s a y e t a l 2 0 0 3 )

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4 c h a i n o f i s l a n d s i n t h e s o u t h e r n p o r t i o n J u s t t o t h e s o u t h e a s t o f D o m i n i c a t h e t w o a r c s d i v e r g e t o f o r m a n i n n e r a n d o u t e r a r c s y s t e m D o m i n i c a l o c a t e d o n t h e i n n e r a r c i s o n e o f t h e v o l c a n i c C a r i b b e a n i s l a n d s w h o s e v o l c a n i c a c t i v i t y i s r e s t r i c t e d t o t h e P l i o c e n e Q u a t e r n a r y p e r i o d s D u r i n g t h e m i d d l e P l i o c e n e b a s a l t i c a n d e s i t i c s h i e l d v o l c a n o e s w e r e e m p l a c e d o v e r M i o c e n e a g e v o l c a n i c r o c k s t h a t f o r m t h e b a s a l p o r t i o n o f D o m i n i c a S u b s e q u e n t l y d u r i n g t h e P l e i s t o c e n e c o m p o s i t e a n d e s i t i c v o l c a n o e s w e r e s u p e r i m p o s e d u p o n t h e s e m i d d l e P l i o c e n e s h i e l d v o l c a n o e s T h e s e f o r m a n o r t h / s o u t h t r e n d i n g c h a i n o f v o l c a n o e s t h a t i n c l u d e M o r n e D i a b l e s M o r n e D i a b l o t i n s M o r n e A n g l a i s a n d M o r n e P l a t P a y s M o s t r e c e n t l y a p p r o x i m a t e l y 3 0 0 0 0 y e a r s a g o t h e r e w a s t h e e r u p t i o n o f t h e v o l u m i n o u s R o s e a u i g n i m b r i t e f o l l o w e d b y a s h i f t t o w a r d s m o r e e f f u s i v e t y p e v o l c a n i s m a n d t h e f o r m a t i o n o f n u m e r o u s p e l e a n a n d e s i t e / d a c i t e d o m e c o m p l e x e s T h e s e l a t t e r e v e n t s a r e t h e s o u r c e f o r t h e d o m i n a n t m e d i u m K c a l c a l k a l i n e a n d e s i t e s ( S i g u r d s s o n 1 9 7 4 ) f o u n d i n t h e C h a m p a g n e H o t S p r i n g s a r e a T h e e m p l a c e m e n t o f t h e s e p e l e a n d o m e c o m p l e x e s h a v e f o r m e d a s t e e p t o p o g r a p h y w i t h e l e v a t i o n s r i s i n g t o o v e r 5 0 0 m l e s s t h a n 8 0 0 m i n l a n d f r o m t h e v e n t s i t e T h e e r o s i o n o f t h e s e s t e e p c l i f f s f o r m s c o n g l o m e r a t e s o f p r e v i o u s l y e m p l a c e d p y r o c l a s t i c b l o c k a n d a s h f l o w s S i t e D e s c r i p t i o n S u b m a r i n e h y d r o t h e r m a l v e n t i n g o c c u r s a t C h a m p a g n e H o t S p r i n g s ( h t t p : / / w w w g e o c i t i e s c o m / d i o n e x 7 1 / c h a m p a g n e / t h e c h a m p a g n e 7 h t m ) i n s h a l l o w ( 1 5 m ) w a t e r a l o n g t h e s u b m e r g e d f l a n k o f t h e P l a t P a y s v o l c a n i c

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5 c o m p l e x ( F i g u r e 2 ) T h e v e n t f i e l d i s a p p r o x i m a t e l y 8 8 0 s q u a r e m e x t e n d i n g 4 0 m s e a w a r d a n d h a v i n g a w i d t h o f 2 2 m V e n t i n g o c c u r s a l o n g t w o l i n e a r c o n d u i t s s u g g e s t i n g p o s s i b l e s t r u c t u r a l c o n t r o l o n v e n t l o c a t i o n s a n d d i s t r i b u t i o n R e c e n t s t u d i e s ( L i n d s a y 2 0 0 3 ) c o r r e l a t e v e n t l o c a t i o n s t o o n l a n d f r a c t u r e s T w o t y p e s o f v e n t i n g a r e o b s e r v e d ( 1 ) F o c u s e d d i s c h a r g e o f a c l e a r t w o p h a s e f l u i d o c c u r s a t d i s c r e t e p o r t s 2 6 c m i n d i a m e t e r ( F i g u r e 3 ) F l o w r a t e s w e r e e s t i m a t e d t o b e a p p r o x i m a t e l y 0 4 L / m i n F l u i d t e m p e r a t u r e s a t p o r t a l e n t r a n c e s a r e b e t w e e n 4 1 a n d 7 1 4 C ( 2 ) D i s p e r s e d o r d i f f u s i v e d i s c h a r g e w h i c h c o n s i s t s o f s t r e a m s o f g a s b u b b l e s e m e r g i n g d i r e c t l y t h r o u g h t h e f r a c t u r e d v o l c a n i c r o c k s a n d a t h i n l a y e r o f u n c o n s o l i d a t e d s e d i m e n t ( F i g u r e 4 ) T h i s t y p e o f v e n t i n g c a n b e i n t e r m i t t e n t w i t h s h i f t s i n l o c a t i o n o n t h e o r d e r o f a f e w c m G a s e s t h a t d i s c h a r g e t h r o u g h u n c o n s o l i d a t e d s e d i m e n t o f t e n c a r r y a n e q u i v a l e n t a m o u n t o f w a t e r w i t h t h e m T h e s e d i m e n t c o v e r i n C h a m p a g n e H o t S p r i n g s h o w e v e r i s e x t r e m e l y t h i n ( 1 3 c m ) T h i s d o e s n o t a l l o w f o r a n e x t e n s i v e g a s s e e p i n d u c e d i n t e r s t i t i a l w a t e r c i r c u l a t i o n T h i s d i f f e r s f r o m a r e a s o f i n c r e a s e d s e d i m e n t c o v e r ( e g O ’ H a r a e t a l 1 9 9 4 ) a n d a s a r e s u l t t h e r e i s a c l e a r s e p a r a t i o n b e t w e e n l i q u i d a n d g a s e o u s d i s c h a r g e s i n C h a m p a g n e H o t S p r i n g s 6 l o c a t i o n s o f f o c u s e d v e n t i n g w e r e i d e n t i f i e d a t C h a m p a g n e H o t S p r i n g s V e n t 2 i s t h e l a r g e s t ( 6 c m i n d i a m e t e r ) a n d a l s o h a s t h e h i g h e s t f l o w r a t e V e n t s 1 a n d 3 a r e 3 4 c m i n d i a m e t e r w i t h f l o w r a t e s s i m i l a r t o b u t s l i g h t l y l e s s t h a n

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Figure 2. Map of Champagne Hot Springs Vent Field. 6

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7 F i g u r e 3 V e n t C S W 2 s h o w i n g f o c u s e d d i s c h a r g e o f a c l e a r t w o p h a s e f l u i d

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8 F i g u r e 4 D i f f u s i v e d i s c h a r g e o f g a s b u b b l e s t h r o u g h f r a c t u r e d v o l c a n i c r o c k 1 m D e p t h – 3 5 m

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9 V e n t 2 V e n t s 4 5 a n d 6 a l l h a v e s m a l l e r o r i f i c e s ( 1 2 c m ) a n d d i s c h a r g e f l u i d s a t c o n s i d e r a b l y s l o w e r r a t e s t h a n v e n t s 1 2 a n d 3 O n e o n l a n d v e n t ( C S L 1 ) w a s a l s o s a m p l e d a t C h a m p a g n e H o t S p r i n g s T h e v e n t i s a p p r o x i m a t e l y 2 c m i n d i a m e t e r a n d d i s c h a r g e s f l u i d ( 7 4 C ) i m m e d i a t e l y a d j a c e n t t o t h e h i g h t i d e w a t e r l i n e D i s c h a r g e o c c u r s t h r o u g h s a n d t o c o b b l e s i z e d v o l c a n i c s e d i m e n t w i t h e x t e n s i v e p r e c i p i t a t i o n o f o r a n g e t o b r o w n b l a c k h y d r o u s f e r r i c o x i d e s H y d r o u s f e r r i c o x i d e s p r e c i p i t a t e s a r e p r e s e n t i n C h a m p a g n e H o t S p r i n g s a n d a r e l i m i t e d t o t h e i m m e d i a t e v i c i n i t y o f v e n t i n g A t d i s t a n c e s g r e a t e r t h a n a p p r o x i m a t e l y 2 m h y d r o u s f e r r i c o x i d e s a r e o n l y p r e s e n t a s a t h i n o r a n g e c o a t i n g o n v o l c a n i c l a s t i c s e d i m e n t s C r y s t a l l i n e l a y e r e d p r e c i p i t a t e s o c c u r i n a r e a s l e s s t h a n 6 c m f r o m v e n t o r i f i c e s T h e p r e c i p i t a t e s r a n g e i n c o l o r f r o m b r i g h t o r a n g e t o d a r k b r o w n A p p r o x i m a t e l y 4 0 m n o r t h o f t h e v e n t f i e l d t h e s e a f l o o r t r a n s i t i o n s f r o m e x p o s e d v o l c a n i c r o c k t o u n c o n s o l i d a t e d s a n d s i z e d s e d i m e n t t h a t i s a p p r o x i m a t e l y h a l f a m e t e r t h i c k H e r e d i s c r e t e i r r e g u l a r p a t c h e s o f h y d r o t h e r m a l l y a l t e r e d s a n d a r e p r e s e n t ( F i g u r e 5 ) T h e p a t c h e s v a r y i n s i z e o n t h e o r d e r o f a f e w c m t o a m e t e r i n d i a m e t e r T h e s e d i m e n t i n t h e s e p a t c h e s a r e c o a t e d w i t h a t h i n o r a n g e v e n e e r s i m i l a r t o t h a t f o u n d o n t h e s e d i m e n t s a n d r o c k s w i t h i n t h e v e n t f i e l d C o r i n g o f t h e s e p a t c h e s ( F i g u r e 9 ) r e v e a l e d t h a t t h e o r a n g e c o a t i n g e x t e n d s t o a p p r o x i m a t e d e p t h s o f 1 5 c m R e p e a t e d e x c u r s i o n s t o t h e s i t e i n d i c a t e t h a t t h e p r e s e n c e o f t h e s e p a t c h e s i s t e m p o r a l a n d a p p e a r s t o b e l i n k e d t o s e a s o n a l f l u c t u a t i o n s

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1 0 F i g u r e 5 H y d r o t h e r m a l s a n d p a t c h a t s e d i m e n t / s e a w a t e r i n t e r f a c e

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1 1 C H A P T E R T W O M E T H O D S F i e l d F i e l d w o r k w a s c o n d u c t e d o v e r a p e r i o d o f 6 d a y s a n d w a s s e p a r a t e d i n t o t w o p a r t i c u l a r p r o t o c o l s : ( 1 ) v e n t / p o r e w a t e r s a n d g a s e s a n d ( 2 ) s e d i m e n t s a n d p r e c i p i t a t e s F i e l d a n a l y s i s o f u n s t a b l e p a r a m e t e r s s u c h a s p H w e r e c o n d u c t e d i m m e d i a t e l y a f t e r s a m p l i n g V e n t t e m p e r a t u r e s w e r e m e a s u r e d w i t h a w a t e r p r o o f d i g i t a l t h e r m o m e t e r A l l s a m p l i n g t e c h n i q u e s c o n t a i n e r s a n d h o l d i n g t i m e s w e r e i n a c c o r d a n c e w i t h t h e s t a n d a r d s f o r w a t e r a n a l y s i s a s d e f i n e d b y t h e U S F e d e r a l R e g i s t r y ( H A C H 1 9 9 2 ) V e n t w a t e r s a m p l e s w e r e c o l l e c t e d b y p l a c i n g a T e f l o n f u n n e l t h a t w a s c o n n e c t e d t o a 6 i n c h p i e c e o f T e f l o n t u b i n g o v e r t h e v e n t T h e f u n n e l / t u b e w a s e m p l a c e d o v e r t h e v e n t f o r a p e r i o d o f s e v e r a l m i n u t e s s o t h a t a l l s e a w a t e r w o u l d b e e v a c u a t e d f r o m t h e f u n n e l / t u b e a n d m i n i m i z e s a m p l e c o n t a m i n a t i o n w i t h a m b i e n t s e a w a t e r F o l l o w i n g t h e e q u i l i b r a t i o n p e r i o d 6 0 m l s t e r i l e s y r i n g e s w e r e c o n n e c t e d t o t h e f u n n e l / t u b e a p p a r a t u s a n d f i l l e d F o l l o w i n g t h e p r o t o c o l 6 s u b m a r i n e v e n t s i t e s w e r e s a m p l e d I n a d d i t i o n o n e o n l a n d v e n t l o c a t e d i m m e d i a t e l y a l o n g t h e s h o r e l i n e w a s s a m p l e d S a m p l e s w e r e b r o u g h t o n s h o r e w h e r e t h e y w e r e a n a l y z e d

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1 2 i m m e d i a t e l y f o r p H o x i d a t i o n r e d u c t i o n p o t e n t i a l c o n d u c t i v i t y a n d t o t a l d i s s o l v e d s o l i d s u s i n g a n U l t r a m e t e r ™ T w o s a m p l e s o f a m b i e n t s e a w a t e r w e r e a l s o c o l l e c t e d f r o m b o t h t h e n o r t h e r n a n d s o u t h e r n s e c t i o n s o f t h e v e n t s i t e a n d t e s t e d w i t h t h e U l t r a m e t e r ™ A l l s a m p l e s w e r e a l s o a n a l y z e d f o r F e 2 + w i t h a C H E M e t s F e 2 + f i e l d k i t T h e r e m a i n d e r o f v e n t f l u i d w a s t h e n f i l t e r e d t o < 0 4 5 m a n d s e p a r a t e d i n t o t w o 6 0 m l h i g h d e n s i t y p o l y e t h y l e n e b o t t l e s O n e s a m p l e w a s l e f t “ a s i s ” f o r l a t e r l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y a n a l y s i s t o d e t e r m i n e m a j o r a n i o n s T h e o t h e r a l i q u o t w a s a c i d i f i e d w i t h t r a c e m e t a l g r a d e H C L ( 1 % ) f o r s u b s e q u e n t i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a a n a l y s i s b y o p t i c a l e m i s s i o n s p e c t r o s c o p y a n d a t o m i c f l u o r e s c e n c e a n a l y s i s S e d i m e n t a n d p r e c i p i t a t e s a m p l e s a l o n g w i t h s e a w a t e r w e r e c o l l e c t e d i n t o p l a s t i c c o n t a i n e r s a n d t h e n s e a l e d o n s h o r e f o r t r a n s p o r t t o t h e w a t e r a n a l y s i s l a b a t U n i v e r s i t y o f S o u t h F l o r i d a i n T a m p a S e v e n w a t e r s a m p l e s a t S u l p h u r S p r i n g s a g e o t h e r m a l v e n t f i e l d l o c a t e d l e s s t h a n 8 0 0 m i n l a n d f r o m C h a m p a g n e H o t S p r i n g s w e r e a l s o s a m p l e d a c c o r d i n g t o t h e s a m e p r o t o c o l s a s t h o s e f o r v e n t w a t e r s a n d p o r e w a t e r s D u e t o t h e s t e e p t o p o g r a p h y o f D o m i n i c a a n d t h e p r o x i m i t y o f S u l p h u r S p r i n g s t o C h a m p a g n e H o t S p r i n g s t h i s a r e a w a s s a m p l e d f o r c o m p a r i s o n G a s s a m p l e s w e r e c o l l e c t e d i n t o G i g g e n b a c h s a m p l i n g b o t t l e s T h e b o t t l e w a s c o n n e c t e d t o a f u n n e l w i t h T y g o n t u b i n g t h a t w a s i n v e r t e d o v e r a n a c t i v e g a s v e n t T h e o u t e r v a l v e o f t h e b o t t l e w a s o p e n e d u n t i l a c o n s t a n t s t r e a m o f g a s

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1 3 b u b b l e s w e r e b e i n g e m i t t e d t o r e d u c e t h e p o s s i b i l i t y o f s e a w a t e r c o n t a m i n a t i o n F o l l o w i n g t h i s e q u i l i b r a t i o n p e r i o d t h e i n n e r v a l v e w a s o p e n e d a n d t h e g a s s a m p l e w a s c o l l e c t e d i n t o t h e b o t t l e O n c e f i l l e d t h e b o t t l e s w e r e s e a l e d a n d b r o u g h t t o t h e s u r f a c e f o r p l a c e m e n t i n t o c o n t a i n e r s f o r s t o r a g e F l u i d d i s p l a c e m e n t t i m e s w e r e a l s o r e c o r d e d t o d e t e r m i n e t h e o v e r a l l g a s f l u x a t t h e v e n t s i t e P o r e w a t e r s a m p l e s w e r e o b t a i n e d w i t h i n a r e a s o f h y d r o t h e r m a l s a n d p a t c h e s S a m p l e s w e r e t a k e n w i t h a n M H E P u s h P o i n t P o r e W a t e r S a m p l e r T h e d e v i c e i s a t h i n 3 1 6 s t a i n l e s s s t e e l h o l l o w r o d t h a t i s p o i n t e d o n o n e e n d a n d h a s s e v e r a l t h i n n o t c h e s t h a t a l l o w w a t e r t o e n t e r C o n n e c t e d t o t h e o t h e r e n d o f t h e r o d b y T y g o n t u b i n g i s a 6 0 m l s y r i n g e t h a t p u l l s p o r e w a t e r t h r o u g h t h e h o l l o w s e c t i o n M a r k i n g s w e r e p l a c e d o n t h e r o d a t s p e c i f i c i n s e r t i o n i n t e r v a l s o f 1 0 2 0 a n d 3 0 c m t o s a m p l e a t k n o w n d e p t h s O n s h o r e s a m p l e s w e r e t e s t e d i m m e d i a t e l y f o r p H o x i d a t i o n r e d u c t i o n p o t e n t i a l c o n d u c t i v i t y a n d t o t a l d i s s o l v e d s o l i d s w i t h a n U l t r a m e t e r T w o 1 5 c m c o r e s w e r e a l s o t a k e n o n e w i t h i n t h e p a t c h a n d a n o t h e r 5 m o u t s i d e o f t h e p a t c h t o s e r v e a s a c o n t r o l s a m p l e C o r e s w e r e t a k e n b y d r i v i n g a s h a r p e n e d 1 1 / 2 i n c h P V C t u b e i n t o t h e s e d i m e n t O n c e m a x i m u m d e p t h w a s a c h i e v e d a s e a l e d r u b b e r c a p w a s p l a c e d o v e r t h e e n d o f t h e t u b e p r i o r t o r e m o v a l t o f o r m a s u f f i c i e n t v a c u u m T h e P V C t u b i n g w a s t h e n s l o w l y r e m o v e d f r o m t h e s e d i m e n t a n d a s e c o n d r u b b e r c a p w a s p l a c e d o v e r t h e l o w e r e n d t o s e a l t h e c o r i n g t u b e O n s h o r e t h e t u b e s w e r e k e p t u p r i g h t a t a l l t i m e s w h i l e

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1 4 e x c e s s s e a w a t e r w a s d r a i n e d T h e t u b e s w e r e t h e n c u t d o w n t h e m i d d l e a n d s p l i t i n t o t w o s e c t i o n s P h o t o g r a p h s o f t h e c o r e s w e r e t a k e n w i t h a d i g i t a l c a m e r a a n d s e d i m e n t c o l o r s w e r e d e s c r i b e d u s i n g a M u n s e l l c o l o r c h a r t S p a t i a l m e a s u r e m e n t s o f t h e v e n t a r e a w e r e d o n e s n o r k e l i n g a n d o n s h o r e W h i l e s n o r k e l i n g t h e p e r i m e t e r o f t h e v e n t a r e a w a s d e t e r m i n e d w i t h a t a p e m e a s u r e r a n d b u o y s w e r e e m p l a c e d f o r p e r m a n e n t r e f e r e n c e W i t h i n t h i s p e r i m e t e r a g r i d w a s s e t u p o v e r t h e e n t i r e v e n t a r e a t o m e a s u r e d i s t a n c e s a n d d e p t h R e a d i n g s w e r e r e c o r d e d a l o n g t h i s g r i d p a t t e r n o n a w a t e r p r o o f w r i t i n g p a d a n d l a t e r t r a n s f e r r e d t o a h a r d c o p y C o m p a s s b e a r i n g s a n d a z i m u t h s w e r e t a k e n o n s h o r e A l l s p a t i a l d a t a w a s l a t e r u p l o a d e d t o M a p M a k e r 3 t o c r e a t e a “ t o s c a l e ” b a s e m a p o f t h e v e n t a r e a T h e b a s e m a p w a s t h e n u p l o a d e d t o D r e a m w e a v e r U l t r a D e v 4 t o c o n v e r t t h e b a s e m a p i n t o a n i n t e r a c t i v e h t m l f o r m a t L a b o r a t o r y V e n t L i q u i d s / P o r e W a t e r s V e n t l i q u i d s a n d p o r e w a t e r s ( a c i d i f i e d / u n a c i d i f i e d ) w e r e k e p t s e a l e d i n c o l d s t o r a g e ( 3 ) M a j o r c a t i o n s a n i o n s t r a c e e l e m e n t s a n d a r s e n i c s p e c i e s w e r e d e t e r m i n e d a t t h e U n i v e r s i t y o f S o u t h F l o r i d a ’ s W a t e r R e s e a r c h L a b o r a t o r y M a j o r a n i o n s ( C l B r S O 4 2 ) o f a l l u n a c i d i f i e d v e n t l i q u i d s w e r e a n a l y z e d b y h i g h p r e s s u r e l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y o n a D i o n e x D X 5 0 0 T h e c a t i o n s C a 2 + M g 2 + N a + K + F e M n B S i S r a n d L i w e r e m e a s u r e d b y m e a n s o f i n d u c t i v e l y

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1 5 c o u p l e d p l a s m a o p t i c a l e m i s s i o n s p e c t r o s c o p y ( I C P O E S ) o n a P e r k i n s E l m e r O p t i m a 2 0 0 0 F o r a l l v e n t l i q u i d s a m p l e s S i e x i s t s a s H 4 S i O 4 b u t w i l l b e r e f e r r e d t o a s S i f o r t h e r e m a i n d e r o f t h i s p a p e r T o t a l a r s e n i c a n d a r s e n i c s p e c i e s ( A s 3 + / A s 5 + ) w e r e d e t e r m i n e d b y h i g h p r e s s u r e h y d r i d e g e n e r a t i o n a t o m i c f l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r y ( H P L C H G A F S ) o n a P S A M i l l e n n i u m E x c a l i b u r 1 8 O a n d 2 H v a l u e s f o r v e n t w a t e r s / p o r e w a t e r s w e r e d e t e r m i n e d a t t h e C o l o r a d o S c h o o l o f M i n e s s t a b l e i s o t o p e l a b F o r 1 8 O 2 0 0 u l o f w a t e r w e r e e q u i l i b r a t e d o n l i n e w i t h C O 2 f o r 1 2 h o u r s a t 2 5 C i n a G V I n s t r u m e n t s M u l t i P r e p p r e p a r a t i o n d e v i c e 2 H w a s a n a l y z e d b y c o n t i n u o u s f l o w i s o t o p e r a t i o m a s s s p e c t r o m e t r y S a m p l e s w e r e p r e p a r e d o n l i n e b y t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n o f 0 3 u l o f w a t e r o v e r c h r o m i u m m e t a l a t 1 0 5 0 C i n a n e l e m e n t a l a n a l y z e r S e d i m e n t s / P r e c i p i t a t e s / C o r e s A l l s e d i m e n t / p r e c i p i t a t e s a m p l e s w e r e d r i e d a t r o o m t e m p e r a t u r e t o p r e v e n t g o e t h i t e t o h e m a t i t e c o n v e r s i o n ( D e e r e t a l 1 9 9 2 ) C o l o r a n d g e n e r a l p r e c i p i t a t e d e s c r i p t i o n s ( T a b l e 6 ) w e r e d o n e u s i n g a n O l y m p u s S Z 4 0 Z o o m s t e r e o m i c r o s c o p e M i n e r a l i d e n t i f i c a t i o n a n d e l e m e n t a l c o m p o s i t i o n w a s c o n f i r m e d b y s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( S E M ) e l e c t r o n d i s p e r s i v e x r a y a n a l y s i s ( E D X ) a n d X r a y d i f f r a c t o m e t r y ( X R D ) a t t h e U n i v e r s i t y o f S o u t h F l o r i d a ’ s S E M a n d X R a y d i f f r a c t o m e t r y l a b o r a t o r i e s A n a l y s i s w a s p e r f o r m e d o n a H i t a c h i S 3 5 0 0 N v a r i a b l e p r e s s u r e S E M a n d a R i g a k u t a b l e t o p X r a y p o w d e r d i f f r a c t o m e t e r F o r c h e m i c a l a n a l y s e s f i f t y p e r c e n t o f e a c h s a m p l e w a s c a r e f u l l y p o w d e r e d i n a n a g a t e m o r t a r T h e c a t i o n s C a 2 + M g 2 + N a + K + F e M n B S i S r a n d L i i n

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1 6 p o w d e r e d p r e c i p i t a t e s / s e d i m e n t s w e r e m e a s u r e d b y m e a n s o f I C P O E S a t t h e U n i v e r s i t y o f S o u t h F l o r i d a N e u t r o n a c t i v a t i o n a n a l y s i s ( N A A ) o f p o w d e r e d s e d i m e n t / p r e c i p i t a t e s a m p l e s w a s c o n d u c t e d b y A c t i v a t i o n L a b o r a t o r i e s L t d i n O n t a r i o C a n a d a S a m p l e a n a l y s i s w a s c o n d u c t e d f o r 3 4 e l e m e n t s i n c l u d i n g m a j o r m i n o r t r a c e a n d r a r e e a r t h e l e m e n t s T o t a l a r s e n i c c o n c e n t r a t i o n s i n t h e c o r e s a m p l e s w e r e d e t e r m i n e d b y h i g h p r e s s u r e h y d r i d e g e n e r a t i o n a t o m i c f l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r y ( H P L C H G A F S ) o n a P S A M i l l e n n i u m E x c a l i b u r G a s S a m p l e s G a s s a m p l e s w e r e a n a l y z e d a t t h e U n i v e r s i t y o f N e w M e x i c o ’ s V o l c a n i c a n d H y d r o t h e r m a l F l u i d A n a l y s i s L a b o r a t o r y A n a l y s i s w a s c o n d u c t e d u s i n g a G O W M A C g a s c h r o m a t o g r a p h y s y s t e m f o r d e t e r m i n a t i o n o f H e A r N 2 O 2 H 2 a n d C H 4 T h e c a u s t i c s o d a s o l u t i o n ( N a O H ) w h i c h c o n t a i n s a n y p o s s i b l e S a n d C O 2 i n t h e s a m p l e w a s n o t a n a l y z e d T h i s g a s c h r o m a t o g r a p h i s s p e c i f i c a l l y d e s i g n e d f o r v o l c a n i c a n d h y d r o t h e r m a l s a m p l e s a n d c o m b i n e s t h e u s e o f a T h e r m a l C o n d u c t i v i t y D e t e c t o r ( T C D ) a n d a F l a m e I o n i z a t i o n D e t e c t o r ( F I D )

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1 7 C H A P T E R T H R E E R E S U L T S V e n t W a t e r s C h a m p a g n e H o t S p r i n g v e n t w a t e r s ( T a b l e 1 ) a r e d e p l e t e d i n B r S O 4 2 a n d C l r e l a t i v e t o a m b i e n t s e a w a t e r a n d C l i s p o s i t i v e l y c o r r e l a t e d w i t h M g 2 + T h e s p e c i e s s h o w a h i g h d e g r e e o f c o r r e l a t i o n w h i c h c o u l d b e d u e t o t h e o u t l i e r e f f e c t ( S w a n a n d S a n d i l a n d s 1 9 9 5 ) c a u s e d b y t h e s e a w a t e r d a t a p o i n t R e m o v i n g t h e s e a w a t e r d a t a p o i n t i n b o t h s i t u a t i o n s s t i l l r e s u l t s i n a h i g h d e g r e e o f c o r r e l a t i o n w i t h c o r r e s p o n d i n g R 2 v a l e s o f 9 9 f o r C l v e r s u s M g 2 + ( F i g u r e 6 ) i n b o t h p l o t s N a + K + a n d S r 2 + a r e d e p l e t e d r e l a t i v e t o a m b i e n t s e a w a t e r a n d p o s i t i v e l y c o r r e l a t e d w i t h M g 2 + E x c l u d i n g t h e s e a w a t e r o u t l i e r c o r r e s p o n d i n g R 2 v a l u e s a r e K + ( 0 9 9 ) N a + ( 0 9 9 ) a n d S r 2 + ( 9 8 ) A l l C h a m p a g n e H o t S p r i n g s v e n t w a t e r s h a v e a p p r o x i m a t e l y t h e s a m e C a 2 + c o n c e n t r a t i o n a s s e a w a t e r F e A s M n S i a n d L i a r e a l l e n r i c h e d r e l a t i v e t o a m b i e n t s e a w a t e r T h e y a r e a l l n e g a t i v e l y c o r r e l a t e d t o M g 2 + w h i l e r e m o v a l o f t h e s e a w a t e r o u t l i e r r e s u l t s i n R 2 v a l u e s o f 0 9 7 ( S i ) 0 9 6 ( L i ) 0 9 5 ( A s ) 0 8 7 ( M n ) a n d 0 6 7 ( F e ) I n a l l v e n t w a t e r

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1 8 T a b l e 1 S a m p l e t e m p e r a t u r e p H a n d m a j o r e l e m e n t a l c o m p o s i t i o n o f C h a m p a g n e H o t S p r i n g s V e n t w a t e r s a m b i e n t s e a w a t e r a n d o n s h o r e g e o t h e r m a l s p r i n g s i n p p m A r s e n i c v a l u e s a r e r e p o r t e d i n p p b S a m p l e C S W 1 C S W 2 C S W 3 C S W 4 C S W 5 C S W 6 C S L 1 S E A W A T E R S U L P H U R S P R I N G S T e m p ( C ) 7 1 4 6 4 9 6 8 3 4 4 4 8 9 4 1 9 7 4 2 9 2 9 3 5 p H 5 9 5 6 0 1 6 1 5 6 1 4 6 0 2 5 9 8 6 2 7 7 8 5 4 0 3 C l 9 7 8 8 8 9 6 8 9 9 9 0 1 4 7 1 5 1 3 1 2 2 1 3 8 5 1 7 5 3 3 1 9 4 1 2 7 3 B r 3 9 1 2 7 5 3 5 6 4 9 4 2 2 4 8 8 3 0 5 7 0 9 1 0 9 S O 4 1 2 0 8 1 1 1 1 1 2 6 7 1 9 1 1 1 6 8 6 1 8 0 5 9 3 2 2 6 5 5 1 0 9 6 B 1 1 1 1 4 1 0 9 8 8 8 8 5 1 2 1 4 9 8 4 S i 6 2 4 6 6 1 6 5 3 1 7 4 0 1 3 7 1 7 1 8 0 7 1 1 7 3 N a 5 5 2 0 5 0 8 0 5 5 4 0 8 3 0 0 7 4 4 0 7 7 0 0 4 3 8 0 1 0 9 2 0 1 4 0 K 2 0 6 1 9 1 2 1 0 3 0 2 2 7 6 2 9 0 1 6 0 4 0 4 9 C a 4 8 4 4 7 4 4 7 4 4 8 2 4 8 2 4 7 8 4 6 2 4 7 4 1 9 3 M g 5 8 4 5 2 8 5 9 4 9 8 4 8 6 4 9 2 0 3 9 2 1 3 6 8 6 4 L i 0 7 5 0 7 6 0 7 3 0 4 9 0 5 7 0 5 3 0 7 7 0 1 8 n d M n 0 4 9 0 5 4 0 4 7 0 2 4 0 3 2 0 3 0 4 8 0 0 1 1 6 F e 5 1 1 6 3 5 4 7 9 2 5 4 3 2 7 2 9 4 4 1 0 1 0 S r 5 3 5 1 5 4 6 3 5 9 6 2 4 9 7 2 0 5 S b < 0 1 < 0 1 < 0 1 < 0 1 < 0 1 < 0 1 < 0 1 < 0 1 n d T l < 0 1 < 0 1 < 0 1 < 0 1 < 0 1 < 0 1 < 0 1 < 0 1 n d A s ( 3 + ) n d 8 0 6 6 7 9 8 1 4 6 8 n d 9 9 3 8 7 5 0 n d A s ( 5 + ) n d 0 0 7 2 9 n d 8 0 8 2 9 5 2 1 2 n d A s ( T o t a l ) n d 8 0 6 6 7 9 8 2 1 9 7 n d 1 8 0 1 9 0 4 5 2 1 2 n d n d = n o t d e t e r m i n e d S u l p h u r S p r i n g s v a l u e s a r e a n a v e r a g e o f s e v e n s a m p l e s

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19 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 0 500 1000 1500 Mg2+(ppm)Cl-(ppm) R 2 = 0.99 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 0200400600800100012001400 Mg 2+ (ppm)Cl-(ppm) Figure 6. Magnesium vs. Cl in Champagne Hot Springs vent waters without the seawater data point (A) and including seawater (B). CSL 1 CSW 1,2,3 CSW 4,5,6 CSL 1 CSW 1,2,3 CSW 4,5,6 SEAWATER (B) (A) R 2 =0.99

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2 0 s a m p l e s t h e C H E M e t s F e 2 + f i e l d k i t v a l u e s a r e a p p r o x i m a t e l y t h e s a m e v a l u e s a s d e t e r m i n e d b y I C P O E S i n d i c a t i n g t h a t a l l o f t h e F e i n t h e v e n t w a t e r s i s F e 2 + V e n t w a t e r s c a n b e s e p a r a t e d i n t o t w o d i s t i n c t g r o u p s a c c o r d i n g t o t h e i r c h e m i s t r y G r o u p A w h i c h c o n s i s t s o f v e n t s 1 2 a n d 3 ( t h i s c o r r e s p o n d s t o v e n t w a t e r s C S W 1 2 a n d 3 ) h a s h i g h e r r e l a t i v e v a l u e s o f S i L i F e M n a n d A s A r s e n i c v a l u e s a r e u p t o 8 0 t i m e s e n r i c h e d o v e r a m b i e n t s e a w a t e r v a l u e s a n d i s d o m i n a n t l y p r e s e n t a s A s 3 + G r o u p A s h o w s l o w e r r e l a t i v e c o n c e n t r a t i o n s o f N a + M g 2 + K + C l B r a n d S O 4 2 G r o u p B w h i c h c o n s i s t s o f v e n t s 4 5 a n d 6 s h o w r e l a t i v e l o w e r c o n c e n t r a t i o n s o f S i L i F e M n a n d A s c o u p l e d w i t h h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s o f N a + M g 2 + K + C l B r a n d S O 4 2 1 8 O a n d 2 H v a l u e s f o r v e n t w a t e r s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 2 O f a l l v e n t w a t e r s C S W 4 5 a n d 6 h a v e v a l u e s o f 1 8 O a n d 2 H w h i c h a r e m o s t s i m i l a r t o t h a t o f s e a w a t e r C S W 1 2 3 a n d t h e o n l a n d v e n t C S L 1 h a v e c o n c e n t r a t i o n s o f 1 8 O a n d 2 H t h a t a r e i n c r e a s i n g l y n e g a t i v e m o v i n g t o w a r d s t h a t o f l o c a l p r e c i p i t a t i o n ( T a b l e 2 ) S u l p h u r S p r i n g s h a s t h e m o s t n e g a t i v e i s o t o p e v a l u e s c l o s e s t t o t h a t o f a v e r a g e l o c a l p r e c i p i t a t i o n C o m p a r i s o n o f v e n t w a t e r s t o S u l p h u r S p r i n g s / s e a w a t e r i n d i c a t e s t h a t a l l C h a m p a g n e H o t S p r i n g s v e n t w a t e r i s o t o p e v a l u e s a r e b e t w e e n t h o s e o f S u l p h u r S p r i n g s a n d s e a w a t e r C o r r e l a t i o n b e t w e e n S u l p h u r S p r i n g s v e n t w a t e r s C h a m p a g n e H o t S p r i n g s v e n t w a t e r s a n d s e a w a t e r i s h i g h ( F i g u r e 7 ) w i t h a n R 2 v a l u e o f 0 9 2 P o r e W a t e r s

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2 1 T a b l e 2 O x y g e n a n d h y d r o g e n i s o t o p i c c o m p o s i t i o n s f o r C h a m p a g n e H o t S p r i n g s v e n t w a t e r s S u l p h u r S p r i n g s v e n t w a t e r s s e a w a t e r a n d a v e r a g e l o c a l p r e c i p i t a t i o n S a m p l e 1 8 O ( ‰ V S M O W ) 2 H ( ‰ V S M O W ) S u l p h u r S p r i n g s 0 7 5 3 8 7 4 C S L 1 0 0 4 1 6 4 5 C S W 1 0 3 1 9 3 5 9 C S W 2 0 2 5 8 6 6 2 C S W 3 0 3 0 8 4 0 9 C S W 4 0 9 3 9 0 4 4 C S W 5 0 7 3 2 1 8 6 C S W 6 0 8 0 5 0 9 1 A S W 1 5 5 6 4 3 3 P r e c i p i t a t i o n 2 1 5 9 8 0 P r e c i p i t a t i o n v a l u e s a r e a n a v e r a g e o f d a t a f r o m t h e G N I P d a t a b a s e ( I A E A / W M O 2 0 0 1 ) o v e r t h e p a s t 2 5 y e a r s

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22 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 -5 -3 -1 1 3 5 1 Sulphur SpringsVent Waters Seawater Local Meteoric Water Line R2 = 0.92 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 -1-0.500.511.522.53 Figure 7. (A) Diagram showing 18 O and 2 H of Champagne Hot Springs vent waters, Sulphur Springs, local precipitation and seawater. Data for the local meteoric water line from GNIP (IAEA/WMO, 2001). (B) Diagram showing 18 O and 2 H mixing trend between Sulphur Springs and seawater. Sulphur Springs Seawater Vent Waters (B) 18 O( o / oo VSMOW) 18 O( o / oo VSMOW) 2 H ( o / oo VSMOW) 2 H ( o / oo VSMOW) (A)

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2 3 T w o s e t s o f p o r e w a t e r s a m p l e s w e r e t a k e n a p p r o x i m a t e l y 4 0 m n o r t h o f t h e v e n t f i e l d w h e r e t h e s e a f l o o r t r a n s i t i o n s f r o m e x p o s e d v o l c a n i c r o c k t o u n c o n s o l i d a t e d s a n d s i z e d s e d i m e n t t h a t i s a p p r o x i m a t e l y h a l f a m e t e r t h i c k O n e w i t h i n h y d r o t h e r m a l s e d i m e n t ( p a t c h ) a n d o n e w i t h i n u n a l t e r e d s e d i m e n t ( c o n t r o l ) T h e p o r e w a t e r s w e r e s a m p l e d a t d e p t h i n t e r v a l s o f 1 0 2 0 a n d 3 0 c m a n d a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 3 A t a l l d e p t h i n t e r v a l s i n t h e p a t c h s a m p l e a n d a t d e p t h i n t e r v a l s o f 2 0 a n d 3 0 c m i n t h e c o n t r o l s a m p l e t h e c h e m i s t r y o f t h e p o r e w a t e r f l u i d s i s a p p r o x i m a t e l y t h e s a m e a n d a r e s i m i l a r t o v e n t w a t e r s C S W 4 5 a n d 6 ( F i g u r e 8 ) T h e s e s a m p l e s a r e a l l d e p l e t e d i n C l B r S O 4 2 N a + M g 2 + K + a n d C a 2 + r e l a t i v e t o a m b i e n t s e a w a t e r T h i s s e t i s a l s o e n r i c h e d i n B F e M n S i L i + a n d A s c o m p a r e d t o a m b i e n t s e a w a t e r T h e c o n t r o l s a m p l e a t a d e p t h i n t e r v a l o f 1 0 c m d i s p l a y s a d i f f e r e n t c h e m i s t r y t h a n a l l o f t h e o t h e r p o r e w a t e r s a m p l e s I n t h i s s a m p l e C l B r S O 4 2 L i + N a + M g 2 + K + C a 2 + L i + B a n d S r v a l u e s a r e a p p r o x i m a t e l y t h e s a m e a s a m b i e n t s e a w a t e r I n c o m p a r i s o n t o t h e o t h e r s e t s a m p l e c o n t r o l 1 i s d e p l e t e d i n F e M n S i L i + A s a n d i s e n r i c h e d i n C l B r S O 4 2 N a + M g 2 + K + C a 2 + a n d S r 1 8 O a n d 2 H o f p o r e w a t e r s i n t h e c o n t r o l c o r e a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 3 P o r e w a t e r s a t d e p t h s o f 2 0 a n d 3 0 c m c o m p a r e d t o t h e s a m p l e a t 1 0 c m i n d i c a t e s t h e y a r e d e p l e t e d i n b o t h 1 8 O a n d 2 H T h e i s o t o p e v a l u e s f o r 2 0 a n d 3 0 c m a r e s i m i l a r t o t h o s e o f v e n t w a t e r s ( F i g u r e 8 ) I s o t o p e v a l u e s a t 1 0 c m a r e c o m p a r a b l e t o t h a t o f l o c a l a m b i e n t s e a w a t e r

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Table 3. Major elemental composition and pH of pore waters from unaltered sediment (control) and hydrothermal sediment (patch). SAMPLE CONTROL 10 cm PATCH 10 cm CONTROL 20 cm PATCH 20 cm CONTROL 30 cm PATCH 30 cm pH 6.84 5.91 6.47 5.9 6.63 5.86 Cl 18950 11247 12503 11182 13920 11199 Br 62.2 43.9 39.7 39.9 43.8 38.6 SO4 2559 1477 1657 1474 1766 1470 B 4.4 7.6 7.3 8.3 7.4 9.0 Fe 1.69 3.55 4.06 3.90 4.23 4.22 Mn 0.12 0.84 0.83 0.99 0.84 1.01 Si 5.5 38.7 38.3 51.6 44.7 44.2 Sr 7.1 5.4 5.7 5.2 5.9 5.1 Li 0.18 0.46 0.46 0.53 0.46 0.52 Na 10680 6980 7380 6300 7580 6240 Mg 1358 842 916 754 934 740 K 398 262 278 244 280 238 Ca 460 406 422 410 430 406 As(3+)ppb 26 27 29 34 45 43 As(Total)ppb 26 35 29 34 45 43 18O 1.26 n.d. .49 n.d. .59 n.d. 2H 2.4 n.d. -3.5 n.d. -1.6 n.d. n.d. = not determined 24

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25 (A) (B) Figure 8. Scatterplots showing chemical (A) and isotopic (B) similarities between Champagne Hot Springs vent waters and pore waters. In (A), Sulphur Springs falls off the regression line due to primary weathering and hydrothermal dissolution of unstable Mg 2+ rich minerals (i.e. olivine). R2 = 0.93 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 -1-0.500.511.522.5 Seawater Vent Waters and Pore Waters Sulphur Springs R2 = 0.96 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 02004006008001000120014001600 Mg2+ClSulphur Springs Vent waters and Pore waters Seawater and PW1 18 O( o / oo VSMOW) 2 H ( o / oo VSMOW)

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2 6 I n s i d e t h e p a t c h t h e p H o f a l l s a m p l e s i s l o w e r t h a n t h o s e i n t h e c o n t r o l s a m p l e a n d i s s i m i l a r i n p H t o t h a t o f t h e v e n t f l u i d s M e a s u r e d t e m p e r a t u r e s i n t h e p a t c h a n d t h e c o n t r o l s a m p l e a t a d e p t h o f 1 0 c m w e r e 4 4 4 C a n d 2 9 7 C r e s p e c t i v e l y T h e m e a s u r e d t e m p e r a t u r e i n t h e c o n t r o l s a m p l e i s t h e s a m e a s a m b i e n t s e a w a t e r G a s e s A n a l y t i c a l r e s u l t s f o r g a s s a m p l e s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 4 T h e a n a l y s i s f o r C O 2 a n d H 2 S w a s n o t i n c l u d e d i n t h i s s t u d y A l l C h a m p a g n e H o t S p r i n g s g a s e s h a v e a p p r o x i m a t e l y t h e s a m e c h e m i s t r y N 2 i s t h e m a j o r c o n s t i t u e n t w h o s e c o m b i n e d v a l u e s a c c o u n t f o r 9 2 8 9 4 4 % o f t h e t o t a l a n a l y z e d g a s C H 4 i s t h e s e c o n d m o s t a b u n d a n t g a s w i t h v o l u m e s r a n g i n g f r o m 3 2 3 4 % O 2 a n d A r h a v e c o m m o n c o n c e n t r a t i o n s o f 1 2 % T h e m i n o r c o n s t i t u e n t s H e a n d H 2 h a v e a r a n g e o f v a l u e s b e t w e e n 0 0 0 3 % M i n i m u m a n d m a x i m u m f l o w r a t e s a s d e t e r m i n e d b y f l u i d d i s p l a c e m e n t b y g a s w e r e 0 1 0 4 L / m i n r e s p e c t i v e l y C o r e s T w o s e d i m e n t c o r e s ( F i g u r e 9 ) o n e w i t h i n t h e h y d r o t h e r m a l s a n d p a t c h ( p a t c h ) a n d o n e o u t s i d e o f t h e p a t c h ( c o n t r o l ) w e r e c o m p a r e d T h e c o n t r o l c o r e w a s c o m p r i s e d o f t h r e e d i s t i n c t s e c t i o n s b a s e d u p o n M u n s e l l c o l o r c o d e s S e c t i o n 3 i n t h e c o n t r o l c o r e i s s i m i l a r i n c o l o r t o s e c t i o n 4 i n t h e p a t c h c o r e w i t h b o t h b e i n g t h e b a s e s e c t i o n s o f e a c h c o r e I n t h e c o n t r o l c o r e s e c t i o n 3 i s 1 0 5 c m i n h e i g h t w h i l e s e c t i o n 4 i n t h e p a t c h c o r e i s o n l y 4 5 c m T h e u p p e r s e c t i o n s o f t h e

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2 7 T a b l e 4 C o m p o s i t i o n o f C h a m p a g n e H o t S p r i n g s g a s s a m p l e s i n % v o l u m e S a m p l e 1 2 3 4 A r 1 0 9 1 7 1 2 0 4 1 5 4 N 2 9 4 4 4 9 3 5 0 9 2 8 3 9 4 0 5 H e 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 2 H 2 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 O 2 1 0 0 1 5 9 1 9 5 1 0 0 C H 4 3 4 3 3 1 8 3 1 6 3 3 8 A n a l y s i s o f C O 2 a n d H 2 S n o t i n c l u d e d

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2 8 F i g u r e 9 P a t c h a n d c o n t r o l c o r e s w i t h c o r r e s p o n d i n g M u n s e l l c o l o r c o d e s a n d t o t a l A s c o n c e n t r a t i o n s S e c t i o n 2 i n t h e p a t c h c o r e c o n t a i n s h y d r o t h e r m a l F e p r e c i p i t a t e s C O N T R O L P A T C H S E C T I O N 1 H U E 5 Y R 3 / 1 S E C T I O N 2 H U E 5 Y R 3 / 3 S E C T I O N 3 H U E 5 Y R 2 5 / 1 S E C T I O N 4 H U E 5 Y R 2 5 / 1 S E C T I O N 3 H U E 5 Y R 4 / 1 S E C T I O N 2 H U E 5 Y R 4 / 6 F e P R E C I P S E C T I O N 1 H U E 5 Y R 3 / 1 1 5 C M A s ( p p m ) A s ( p p m ) 3 0 0 3 2 2 3 0 4 2 6 7 2 9 1 3 7 0 3 1 9 5 7 1 3 4 1 1 4 4

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2 9 c o n t r o l c o r e 1 a n d 2 a r e v e r y s i m i l a r i n c o l o r t o e a c h o t h e r a n d t o t h e u p p e r m o s t s e c t i o n o f t h e p a t c h c o r e ( s e c t i o n 1 ) S e c t i o n 2 a n d 3 w i t h i n t h e p a t c h c o r e d i f f e r f r o m a l l o t h e r s e c t i o n s i n b o t h c o r e s w i t h h u e s o f o r a n g e T h e s e a r e i n c o n t r a s t t o m u c h d a r k e r h u e s i n a l l o t h e r s e c t i o n s S e c t i o n 2 i n t h e p a t c h c o r e i s t h e o n l y s e c t i o n t o c o n t a i n d a r k o r a n g e t o r u s t c o l o r e d p r e c i p i t a t e s t h a t a v e r a g e a p p r o x i m a t e l y 0 2 0 5 c m i n d i a m e t e r T o t a l a r s e n i c c o n c e n t r a t i o n ( F i g u r e 9 ) i n t h i s s e c t i o n i s 2 t i m e s t h a t o f a l l o t h e r c o r e s e c t i o n s T h e r e i s i n c r e a s e d z o n a t i o n w i t h i n t h e h y d r o t h e r m a l c o r e r e l a t i v e t o t h e u n a l t e r e d c o r e T h e u p p e r a n d l o w e r m o s t s e c t i o n s o f t h e h y d r o t h e r m a l c o r e a r e s i m i l a r t o t h e c o n t r o l c o r e a l t h o u g h t h e r e i s a d i s t i n c t z o n e b e t w e e n 4 a n d 1 2 c m i n t h e p a t c h c o r e t h a t i s n o t p r e s e n t i n t h e c o n t r o l c o r e T h i s z o n e ( s e c t i o n s 2 a n d 3 ) w i t h i n t h e p a t c h c o r e i s d i s t i n c t b o t h i n m i n e r a l o g y a n d c o l o r S e d i m e n t s A l l s e d i m e n t s a m p l e s ( F i g u r e 1 0 ) w e r e c o a t e d w i t h a v e r y f i n e h y d r o t h e r m a l l y p r e c i p i t a t e d h y d r o u s f e r r i c o x i d e o n a s u b s t r a t e c o m p o s e d o f e r o d e d v o l c a n i c l a s t i c m a t e r i a l B u l k a n a l y s i s b y I C P O E S ( T a b l e 5 ) r e v e a l s t h a t t h e s e v e n s a m p l e s a r e c o n s i d e r a b l y e n r i c h e d i n F e a n d A s i n c o m p a r i s o n t o C a r i b b e a n s e d i m e n t s ( s e e F i g u r e 1 1 ; C r o n a n 2 0 0 1 ) w i t h m a x i m u m c o n c e n t r a t i o n s o f 1 2 0 % ( F e ) a n d 5 4 7 p p m ( A s ) M i n o r a n d t r a c e e l e m e n t a n a l y s i s b y n e u t r o n a c t i v a t i o n a n a l y s i s i n d i c a t e s c o n s i d e r a b l e e n r i c h m e n t i n S b a n d a g a i n f o r A s F e a n d A s a r e p o s i t i v e l y c o r r e l a t e d a n d s h o w a h i g h d e g r e e o f c o r r e l a t i o n w i t h a n R 2 v a l u e o f 0 9 7 ( F i g u r e 1 2 )

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Figure 10. Champagne Hot Springs vent field map with sediment sample locations. 30 Vent Sites

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3 1 T a b l e 5 M a j o r m i n o r a n d t r a c e e l e m e n t c o m p o s i t i o n o f C h a m p a g n e H o t S p r i n g s h y d r o t h e r m a l s e d i m e n t s S A M P L E C S 1 C S 2 C S 3 C S 4 C S 5 C S 8 C S 1 0 C a r i b S e d F e 3 9 7 5 0 4 8 7 0 0 1 2 0 0 0 0 5 3 5 0 0 3 7 2 0 0 6 0 5 0 0 9 2 0 0 0 2 8 1 0 0 M n 1 4 0 1 2 0 6 0 8 5 1 6 0 1 3 0 6 5 1 6 4 1 S 4 4 0 3 0 5 5 4 5 0 1 0 5 5 3 9 0 2 6 5 5 9 0 n d N a 2 5 6 0 0 3 0 3 0 0 5 5 4 0 0 3 1 9 0 0 2 4 4 0 0 2 8 0 0 0 2 8 2 0 0 2 0 9 0 0 A s 5 4 1 0 0 5 4 7 1 1 4 3 8 2 2 3 3 0 9 < 0 1 B r 4 4 6 3 4 9 6 1 3 5 1 2 5 0 3 7 n d S b 1 2 3 5 1 0 7 2 3 0 7 7 6 4 6 < 0 1 C o 3 1 1 9 2 1 2 2 1 1 1 4 1 0 1 3 5 C s 5 5 4 4 2 8 5 n d S c 2 6 6 1 7 3 1 4 1 8 2 1 3 2 1 4 7 1 1 9 n d L a 1 0 1 1 7 1 0 1 0 1 1 1 4 1 5 5 C e 2 4 2 2 1 5 2 3 2 1 2 4 2 9 n d S m 2 7 2 2 2 3 2 4 2 5 2 3 2 8 n d Y b 2 7 1 9 2 8 2 1 9 2 1 2 1 n d L u 0 4 1 0 3 0 4 2 0 3 1 0 2 9 0 3 2 0 3 2 n d E u 0 6 0 9 < 0 1 0 6 0 7 0 7 0 8 n d A l l v a l u e s a r e i n p p m n d = n o t d e t e r m i n e d C a r i b S e d = a v e r a g e C a r i b b e a n s e a f l o o r s e d i m e n t f r o m t h e e n t i r e L e s s e r A n t i l l e s i s l a n d a r c s y s t e m ( C r o n a n 2 0 0 0 )

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3 2 1 1 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 I r o n ( F e ) C S P C S S C a r i b 1 1 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 A r s e n i c ( A s ) C S P C S S C a r i b F i g u r e 1 1 I r o n a n d a r s e n i c c o n c e n t r a t i o n s i n C h a m p a g n e H o t S p r i n g s p r e c i p i t a t e s ( C S P ) a n d s e d i m e n t s ( C S S ) v e r s u s a v e r a g e C a r i b b e a n s e a f l o o r s e d i m e n t ( C a r i b )

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3 3 R2 = 0 9 7 0 5 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 5 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 2 5 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 3 5 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 A s ( p p m ) p r e c i p .F e ( p p m ) p r e c i p R2 = 0 9 7 0 2 0 0 0 0 4 0 0 0 0 6 0 0 0 0 8 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 A s ( p p m ) s e d .F e ( p p m ) s e d F i g u r e 1 2 ( A ) A r s e n i c v s F e i n C h a m p a g n e H o t S p r i n g s h y d r o u s f e r r i c o x i d e p r e c i p i t a t e s ( B ) A s v s F e i n C h a m p a g n e H o t S p r i n g s h y d r o u s f e r r i c o x i d e s e d i m e n t s ( A ) ( B ) I n c r e a s i n g D i s t a n c e f r o m V e n t s

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3 4 S e d i m e n t s a m p l e s C S 1 2 5 a n d 8 a r e l o c a t e d o n t h e o u t e r m o s t p e r i p h e r y o f t h e v e n t f i e l d a t d i s t a n c e s > 1 0 m a w a y f r o m f o c u s e d d i s c h a r g e s i t e s T h e s e s a m p l e s a r e d e p l e t e d i n F e a n d e n r i c h e d i n M n r e l a t i v e t o t h e o t h e r s e d i m e n t s a m p l e s A l l o t h e r s e d i m e n t s a m p l e s a r e l o c a t e d a t d i s t a n c e s < 1 0 m f r o m f o c u s e d d i s c h a r g e s i t e s P r e c i p i t a t e s H a r d n e s s a n d c o l o r ( T a b l e 6 ) o f t h e h y d r o u s f e r r i c o x i d e p r e c i p i t a t e s a r e r e l a t e d t o e a c h o t h e r s u c h t h a t t h e d a r k e r t h e s a m p l e t h e h a r d e r t h e p r e c i p i t a t e A l l p r e c i p i t a t e s a m p l e s w e r e f o r m e d a n d c o l l e c t e d a t t h e i m m e d i a t e o p e n i n g o f t h e v e n t o r i f i c e ( F i g u r e 1 3 ) A l l C h a m p a g n e H o t S p r i n g s p r e c i p i t a t e s a m p l e s s h o w a p p r o x i m a t e l y t h e s a m e c h e m i s t r y B u l k a n a l y s i s b y I C P O E S a n d N A A f o r m i n o r a n d t r a c e e l e m e n t s ( T a b l e 7 ) i n d i c a t e s e n r i c h m e n t s i n N a F e A s a n d S b i n c o m p a r i s o n t o C a r i b b e a n s e d i m e n t s F e a n d A s a r e m a r k e d l y e n r i c h e d w i t h m a x i m u m c o n c e n t r a t i o n s o f 3 8 7 5 % F e a n d 1 8 0 4 p p m A s I n c o m p a r i s o n t o C a r i b b e a n s e d i m e n t s F e i s e n r i c h e d o v e r 1 3 t i m e s a n d A s i s e n r i c h e d o v e r 1 0 0 0 t i m e s F e a n d A s a r e p o s i t i v e l y c o r r e l a t e d a n d s h o w a h i g h d e g r e e o f c o r r e l a t i o n w i t h a n R 2 v a l u e o f 0 9 7 ( F i g u r e 1 2 ) T h e s u r f a c e m o r p h o l o g y o f t h e p r e c i p i t a t e s a s o b s e r v e d b y S E M i s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 1 4 T h e c r y s t a l l i n e u n i t s a r e a p p r o x i m a t e l y 2 n m i n d i a m e t e r T h i s i s i n g o o d a g r e e m e n t w i t h d a t a p u b l i s h e d b y J a n n e y a n d c o w o r k e r s ( J a n n e y e t a l 2 0 0 0 ) f o r a s y n t h e s i z e d t w o l i n e h y d r o u s f e r r i c o x i d e

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3 5 T a b l e 6 D e s c r i p t i o n o f C h a m p a g n e H o t S p r i n g s P r e c i p i t a t e s S a m p l e L o c a t i o n D e s c r i p t i o n E D X A n a l y s i s C S P 1 V e n t 3 h a r d s a m p l e ; c o l o r s r a n g e f r o m o r a n g e t o d a r k b r o w n ; i n d i s t i n c t l a y e r i n g ; h y d r o u s f e r r i c o x i d e C S P 2 V e n t 5 h a r d s a m p l e ; c o l o r s r a n g e f r o m o r a n g e t o d a r k b r o w n ; d i s t i n c t a l t e r n a t i n g o r a n g e a n d d a r k b r o w n l a y e r s ; h y d r o u s f e r r i c o x i d e C S P 3 V e n t 5 s o f t t h i n l a y e r ; c o l o r i s l i g h t o r a n g e t o o r a n g e ; i n d i s t i n c t l a y e r i n g ; h y d r o u s f e r r i c o x i d e C S P 4 V e n t 1 h a r d e s t s a m p l e ; c o l o r s r a n g e f r o m o r a n g e t o v e r y d a r k b r o w n ; d i s t i n c t a l t e r n a t i n g o r a n g e a n d d a r k b r o w n l a y e r s ; h y d r o u s f e r r i c o x i d e C S P 5 V e n t 3 s o f t l a y e r ; c o l o r i s o r a n g e t o l i g h t b r o w n ; t h i n l a y e r c o a t i n g p e b b l e s i z e s e d i m e n t ; h y d r o u s f e r r i c o x i d e C S P 6 V e n t 5 h a r d s a m p l e ; c o l o r s r a n g e f r o m o r a n g e t o d a r k b r o w n ; d i s t i n c t a l t e r n a t i n g o r a n g e a n d d a r k b r o w n l a y e r s ; h y d r o u s f e r r i c o x i d e

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Figure 13. Champagne Hot Springs vent field map showing precipitate sample locations. 36 Vent Sites

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3 7 T a b l e 7 M a j o r m i n o r a n d t r a c e e l e m e n t c o m p o s i t i o n o f C h a m p a g n e H o t S p r i n g s h y d r o u s f e r r i c o x i d e p r e c i p i t a t e s a n d C a r i b b e a n s e a f l o o r s e d i m e n t s S A M P L E C S P 1 C S P 2 C S P 3 C S P 4 C S P 5 C S P 6 C a r i b S e d F e 3 8 7 5 0 0 2 9 9 5 0 0 2 9 5 5 0 0 3 4 3 5 0 0 2 2 6 0 0 0 2 4 8 5 0 0 2 8 1 0 0 M n 8 0 6 0 3 5 2 0 6 5 7 0 1 6 4 1 S 9 3 5 6 1 0 6 6 5 4 8 5 1 3 9 5 5 3 5 n d N a 1 5 7 0 0 1 4 4 0 0 1 4 4 0 0 1 3 8 0 0 2 8 1 0 0 1 8 4 0 0 2 0 9 0 0 A s 1 8 0 4 1 3 8 3 1 2 5 6 1 6 2 0 9 9 8 9 9 3 < 0 1 B r 6 5 3 9 4 0 4 1 1 7 7 4 6 n d S b 2 2 2 2 7 3 3 9 2 5 7 3 6 9 2 0 7 < 0 1 C o 0 0 0 0 7 6 1 3 5 C s 5 7 8 1 1 4 8 n d S c 0 8 2 9 3 3 1 4 5 9 n d L a 3 4 4 4 3 6 1 5 5 C e 7 1 1 8 9 0 1 1 n d S m 1 6 1 6 2 1 1 9 1 8 1 8 n d Y b 2 2 2 5 3 3 4 1 6 2 4 n d L u 0 3 3 0 3 7 0 4 7 0 5 2 0 2 4 0 3 7 n d E u 0 4 < 0 1 0 4 0 6 b d 0 6 n d A l l v a l u e s a r e i n p p m n d = n o t d e t e r m i n e d C a r i b S e d = a v e r a g e C a r i b b e a n s e a f l o o r s e d i m e n t f r o m t h e e n t i r e L e s s e r A n t i l l e s i s l a n d a r c s y s t e m ( C r o n a n 2 0 0 0 )

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3 8 F i g u r e 1 4 S E M i m a g e s h o w i n g s u r f a c e m o r p h o l o g y o f p o o r l y c r y s t a l l i n e h y d r o u s f e r r i c o x i d e p r e c i p i t a t e s a m p l e

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3 9 E D X a n a l y s i s o f t h e p r e c i p i t a t e s ( F i g u r e 1 5 ) c o n f i r m s t h e p r e s e n c e o f F e a s h y d r o u s f e r r i c o x i d e T h e r e l a t i v e l y h i g h c o n c e n t r a t i o n o f S i i n t h e v e n t f l u i d s i s r e f l e c t e d i n t h e E D X i m a g e a n d i n d i c a t e s r e a c t i o n b e t w e e n t h e h y d r o u s f e r r i c o x i d e a n d s i l i c a t e c o m p o u n d s T h i s a g r e e s w i t h t h e S E M s u r f a c e m o r p h o l o g y i m a g e w h e r e s t u d i e s h a v e i n d i c a t e d ( S c h w e r t m a n n 1 9 6 6 ; S c h w e r t m a n n 1 9 7 0 ) t h a t s i l i c a t e c o m p o u n d s c a n i n h i b i t f u r t h e r c r y s t a l l i z a t i o n T h e r e s u l t i s a p o o r l y c r y s t a l l i n e s u r f a c e m o r p h o l o g y X R D a n a l y s i s ( F i g u r e 1 6 ) c o n f i r m s t h e p o o r l y c r y s t a l l i n e n a t u r e o f t h e C h a m p a g n e H o t S p r i n g s h y d r o u s f e r r i c o x i d e s T h e d i f f r a c t o g r a m h a s n o d i s t i n c t p e a k s e x c e p t f o r t w o b r o a d h u m p s a t a p p r o x i m a t e l y 4 0 a n d 8 0 T h e s e t w o h u m p s m a y b e g r o u p s o f a d j a c e n t d i f f u s e r e f l e c t i o n s a n d i n d i c a t e t h e p r e s e n c e o f h y d r o u s i r o n o x i d e ( G i e s s e n 1 9 6 6 ; T o w e a n d B r a d l e y 1 9 6 7 ) C h u k h r o v e t a l ( 1 9 7 3 ) p r o p o s e d t h e n a m e p r o t o f e r r i h y d r i t e f o r h y d r o u s i r o n o x i d e s t h a t g i v e o n l y t w o r e f l e c t i o n s ( i e 2 l i n e f e r r i h y d r i t e )

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4 0 F i g u r e 1 5 E D X i m a g e a n a l y s i s s h o w i n g p r e c i p i t a t e c h e m i s t r y i s r e f l e c t i v e o f t h e p r e s e n c e o f h y d r o u s f e r r i c o x i d e F e S i

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41 600 800 1000 1200 1400 1600 0 20 40 60 80 1002T FKCountsHalite HaliteChampagne Hot Springs Hydrous Ferric Oxide (2-line Ferrihydrite) Figure 16. Typical diffractometer pattern for a Champagne Hot Springs hydrous ferric oxide sample. The presence of the halite peaks is due to drying of seawater. 2Theta Fe K

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4 2 C H A P T E R F O U R D I S C U S S I O N O r i g i n a n d P r o b a b l e M i x i n g T r e n d o f V e n t W a t e r s F l u i d s w i t h i n a h y d r o t h e r m a l s y s t e m m a y b e d e r i v e d f r o m a n y o n e o r c o m b i n a t i o n o f t h e f o l l o w i n g s o u r c e s : m e t e o r i c w a t e r s e a w a t e r c o n n a t e w a t e r a n d m a g m a t i c w a t e r M i x i n g o f w a t e r s f r o m d i f f e r e n t s o u r c e s d i r e c t l y a f f e c t s c h e m i c a l a n d i s o t o p i c c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e p r o f i l e a n d g a s c o n t e n t A c t i v e d e e p s e a h y d r o t h e r m a l s y s t e m s a l o n g m i d o c e a n i c r i d g e s i n b a c k a r c b a s i n s a n d o n t h e f l a n k s o f s e a m o u n t s m o s t l i k e l y d e r i v e a l l o f t h e i r f l u i d f r o m s e a w a t e r a l t h o u g h m i n o r m a g m a t i c c o n t r i b u t i o n s c a n n o t b e r u l e d o u t ( D e R o n d e 1 9 9 5 ) I n c o n t r a s t t o t h e i r d e e p s e a c o u n t e r p a r t s o n l a n d h y d r o t h e r m a l s y s t e m s d e r i v e m o s t o f t h e i r f l u i d s f r o m m e t e o r i c s o u r c e s a l o n g w i t h p o s s i b l e m a g m a t i c c o n t r i b u t i o n s ( e g G i g g e n b a c h 1 9 9 2 ) U n d e r s t a n d i n g t h e o r i g i n o f h y d r o t h e r m a l f l u i d s i s a n i m p o r t a n t s t e p i n d e c i p h e r i n g t h e s u b s u r f a c e p r o c e s s e s a n d r e s e r v o i r c o n d i t i o n s W h i l e s o u r c e d e t e r m i n a t i o n m a y b e r e l a t i v e l y s i m p l e i n d e e p s e a a n d o n l a n d s i t u a t i o n s t h e p r o b l e m b e c o m e s m o r e c o m p l e x i n n e a r s h o r e e n v i r o n m e n t s w h e r e s e a w a t e r m i x i n g c a n s i g n i f i c a n t l y a f f e c t t h e f l u i d c o m p o s i t i o n E x a m p l e s

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4 3 o f s e a w a t e r m i x i n g a r e p r e s e n t i n t h e S a v u s a v a ( F i j i ) P u n a ( H a w a i i ) a n d R e y k j a n e s ( I c e l a n d ) h y d r o t h e r m a l s y s t e m s ( N i c h o l s o n 1 9 9 2 ) A l t e r n a t e l y i n n e a r s h o r e e n v i r o n m e n t s m e t e o r i c w a t e r m a y b e a f l u i d s o u r c e i n s u b m a r i n e h y d r o t h e r m a l s y s t e m s w h e r e s t e e p t o p o g r a p h y a n d a d e q u a t e r a i n s u p p l y c a n f o r c e t h e G h y b e n H e r z b e r g b o u n d a r y s i g n i f i c a n t l y o f f s h o r e ( N a h m 1 9 9 6 ; C h u c k 1 9 6 7 ) T r o p i c a l a n d s u b t r o p i c a l i s l a n d s s u c h a s D o m i n i c a a r e g o o d e x a m p l e s o f t h e s e e n v i r o n m e n t a l c o n d i t i o n s T h e d i s c h a r g e c o m p o s i t i o n s o f t h e r m a l s p r i n g s a r e c o n t r o l l e d b y t w o m a i n p r o c e s s e s : ( 1 ) d e e p r e s e r v o i r c o n d i t i o n s a n d ( 2 ) s e c o n d a r y p r o c e s s e s d u r i n g f l u i d a s c e n t I n t h e d e e p r e s e r v o i r t h e m a i n f a c t o r s c o n t r o l l i n g f l u i d c o m p o s i t i o n a r e h o s t r o c k c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e m a g m a t i c c o n t r i b u t i o n s a n d r e s i d e n c e t i m e A d e c r e a s e i n t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e d u r i n g a s c e n t c a n l e a d t o p h a s e s e p a r a t i o n a n d m i n e r a l p r e c i p i t a t i o n c a u s i n g s i g n i f i c a n t c h a n g e s i n f l u i d c h e m i s t r y M i x i n g w i t h o t h e r h y d r o t h e r m a l f l u i d s a n d / o r g r o u n d w a t e r c a n n o t b e d i s m i s s e d I n n e a r s h o r e e n v i r o n m e n t s s u c h a s C h a m p a g n e H o t S p r i n g s s e a w a t e r m i x i n g i s l i k e l y T h e c h e m i c a l c o m p o s i t i o n o f t h e v e n t f l u i d s s a m p l e d a t t h e v e n t s i t e s w i l l t h e r e f o r e c a r r y a s i g n a t u r e o f t h e s u b s u r f a c e p r o c e s s e s t h a t l e d t o t h e i r f o r m a t i o n C h e m i c a l l y i n e r t c o n s t i t u e n t s ( t r a c e r s ) p r o v i d e i n f o r m a t i o n a b o u t t h e s o u r c e o f t h e f l u i d s w h i l e c h e m i c a l l y r e a c t i v e s p e c i e s ( g e o i n d i c a t o r s ) r e c o r d p h y s i o c h e m i c a l c h a n g e s ( e g E l l i s a n d M a h o n 1 9 7 7 ; G i g g e n b a c h 1 9 9 1 ; N i c h o l s o n 1 9 9 2 ) E x a m p l e s o f c o m m o n l y u s e d t r a c e r s a n d g e o i n d i c a t o r s a r e C l B L i R b C s a n d N a K M g C a a n d S i O 2 r e s p e c t i v e l y

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4 4 T h e v e n t f l u i d s c o l l e c t e d a t C h a m p a g n e H o t S p r i n g s a r e m i x t u r e s o f a m e t e o r i c d e r i v e d h y d r o t h e r m a l f l u i d a n d s e a w a t e r i n v a r y i n g p r o p o r t i o n s E n t r a i n m e n t o f c o o l a m b i e n t s e a w a t e r o c c u r s i n t h e s h a l l o w s e a f l o o r o r p o s s i b l y d u r i n g s a m p l i n g S p e c i f i c p r o p o r t i o n s o f e a c h a r e d e p e n d e n t u p o n t h e f l o w r a t e a n d t e m p e r a t u r e a t e a c h i n d i v i d u a l v e n t V e n t s 1 2 a n d 3 h a v e s i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e d f l o w r a t e s a n d t e m p e r a t u r e s r e l a t i v e t o v e n t s 4 5 a n d 6 S i m i l a r l y v e n t s 1 2 a n d 3 c o n t a i n l o w e r r e l a t i v e v a l u e s ( T a b l e 1 ) o f m a j o r s e a w a t e r c o n s t i t u e n t s ( C l B r S O 4 N a M g a n d K ) w h i l e v e n t s 4 5 a n d 6 e x h i b i t i n c r e a s e d c o n c e n t r a t i o n s o f t h e s e s p e c i e s I t i s a s s u m e d t h a t d e c r e a s e d f l o w r a t e s a n d t e m p e r a t u r e s r e s u l t i n i n c r e a s e d e n t r a i n m e n t o f a m b i e n t s e a w a t e r d u e t o d o w n w a r d d i f f u s i o n o f O 2 ( R o b i n s o n e t a l 1 9 9 7 ; D a n d o 2 0 0 0 ) P r e v i o u s r e s e a r c h a t C h a m p a g n e H o t S p r i n g s h a s a l s o s h o w n t h a t i n c r e a s e d f l o w r a t e s a n d t e m p e r a t u r e s a t t h e v e n t f i e l d r e s u l t s i n a f l u i d t h a t i s m o r e d i l u t e i n m a j o r s e a w a t e r c o n s t i t u e n t s ( C r o n a n 2 0 0 1 ) T o t a l d i s s o l v e d s o l i d s ( T D S ) a r e s i m i l a r t o t h a t o f d i l u t e s e a w a t e r ( ~ 1 7 0 0 0 m g / L ) a n d m o l e c u l a r r a t i o s i n d i c a t i v e o f s e a w a t e r d i l u t i o n s u c h a s C l / M g C l / B r a n d C l / S O 4 ( N i c h o l s o n 1 9 9 2 ) a r e a p p r o x i m a t e l y t h e s a m e a s t h o s e c a u s e d b y s e a w a t e r m i x i n g A l l m a j o r s p e c i e s ( C l B r S O 4 2 N a + K + M g 2 + ) a l o n g w i t h A s a n d L i i n C h a m p a g n e H o t S p r i n g s v e n t f l u i d s s h o w a h i g h d e g r e e o f c o r r e l a t i o n ( R 2 > 9 5 ) O n l y F e a n d M n h a v e l o w e r R 2 v a l u e s o f 6 7 a n d 8 7 r e s p e c t i v e l y T h e c a u s e o f t h i s d e v i a t i o n i s t h e d i f f e r e n c e i n e n v i r o n m e n t a l c o n d i t i o n s b e t w e e n t h e o n l a n d v e n t a n d t h e s u b m a r i n e v e n t s I n t h e p l o t s o f F e a n d M n v e r s u s M g 2 + t h e o n l y

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4 5 p o i n t t h a t f a l l s o f f t h e t r e n d l i n e i s t h e o n l a n d v e n t C S L 1 S i n c e v e n t C S L 1 i s s u b a e r i a l a n d c o n t a i n s t h e l o w e s t r e l a t i v e c o n c e n t r a t i o n s o f m a j o r s e a w a t e r c o n s t i t u e n t s ( C l B r S O 4 2 N a + K + M g 2 + ) o f a l l C h a m p a g n e H o t S p r i n g v e n t f l u i d s i t i s l i k e l y t o h a v e t h e l e a s t a m o u n t o f s e a w a t e r m i x i n g S e c o n d l y s e a w a t e r m i x i n g c a n o c c u r d u r i n g s a m p l i n g i n t h e s h a l l o w s u b s u r f a c e a n d a t d e p t h A l l t h r e e o f t h e s e c o n d i t i o n s a r e m o r e l i k e l y t o o c c u r i n t h e s u b m a r i n e v e n t s T h e r e f o r e d e c r e a s e d m i x i n g o f o x i d i z i n g s e a w a t e r i n t h e s u b a e r i a l v e n t r e s u l t s i n l e s s o x i d a t i o n o f F e 2 + a n d M n 2 + s u b s e q u e n t l y d i m i n i s h i n g p r e c i p i t a t i o n T h e r e s u l t i s a s u b a e r i a l v e n t f l u i d ( C S L 1 ) w i t h h i g h e r r e l a t i v e c o n c e n t r a t i o n s o f F e a n d M n ( T a b l e 1 ) v e r s u s M g 2 + a n d l o w e r c o r r e l a t i o n v a l u e s A s s u m i n g c o n s e r v a t i v e b e h a v i o r d u r i n g m i x i n g c h e m i c a l t r a c e r s c a n p r o v i d e i n s i g h t s i n t o t h e m i x i n g p r o c e s s g i v e n s u f f i c i e n t v a r i a t i o n i n c o n c e n t r a t i o n o f t h e t r a c e r b e t w e e n s e a w a t e r a n d t h e h y d r o t h e r m a l f l u i d T h e i d e a l s i t u a t i o n i s t o e m p l o y a t r a c e r t h a t i s e s s e n t i a l l y a b s e n t i n o n e o f t h e m i x i n g p a r t n e r s T o c o r r e c t f o r s e a w a t e r m i x i n g t h i s s t u d y e m p l o y s t h e u s e o f C l a s a c o n s e r v a t i v e t r a c e r a n d S i a s a n i n d i c a t o r o f h y d r o t h e r m a l f l u i d i n p u t ( e g S e d w i c k a n d S t b e n 1 9 9 6 ) s i n c e C l i s e s s e n t i a l l y a b s e n t i n t h e m e t e o r i c d e r i v e d h y d r o t h e r m a l f l u i d s a t S u l p h u r S p r i n g s a n d S i i s a t a n e a r z e r o c o n c e n t r a t i o n i n s e a w a t e r A s s t a t e d p r e v i o u s l y l i k e l y s o u r c e s o f n e a r s h o r e h y d r o t h e r m a l s u b m a r i n e v e n t f l u i d s i n r e g i o n s o f s t e e p t o p o g r a p h y c a n b e m e t e o r i c w a t e r o r s e a w a t e r ( N a h m 1 9 9 6 ; C h u c k 1 9 6 7 ; N i c h o l s o n 1 9 9 2 ) F i g u r e 1 7 c o n t a i n s t w o p l o t s o v e r l a i n o n e a c h o t h e r O n e p l o t i n c l u d e s t h e d a t a p o i n t s f o r C h a m p a g n e

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4 6 ( A ) R2 = 0 9 7 ( B ) R2 = 0 9 7 0 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 0 5 0 0 0 1 0 0 0 0 1 5 0 0 0 2 0 0 0 0 C l-( p p m )S i ( p p m ) S u l p h u r S p r i n g s V e n t W a t e r s S e a w a t e r F i g u r e 1 7 T h e C l v s S i t r e n d f o r s e a w a t e r C h a m p a g n e H o t S p r i n g s w a t e r s a n d m e t e o r i c d e r i v e d h y d r o t h e r m a l f l u i d s ( S u l p h u r S p r i n g s ) T h e f i g u r e c o n t a i n s t w o o v e r l a i n p l o t s o n e o f a l l t h e d a t a p o i n t s ( s o l i d t r e n d l i n e a n d R 2 v a l u e ( A ) ) a n d o n e w i t h o n l y t h e v e n t w a t e r d a t a ( d a s h e d t r e n d l i n e a n d R 2 v a l u e ( B ) )

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4 7 H o t S p r i n g s v e n t w a t e r s S u l p h u r S p r i n g s v e n t w a t e r s a n d s e a w a t e r T h e s e c o n d s e r i e s c o n t a i n s o n l y t h e d a t a p o i n t s f o r C h a m p a g n e H o t S p r i n g s v e n t w a t e r s T r e n d l i n e s a r e p l o t t e d f o r e a c h d a t a s e r i e s s e p a r a t e l y w i t h t h e s o l i d l i n e r e p r e s e n t i n g a l l o f t h e d a t a p o i n t s a n d t h e d a s h e d l i n e p e r t a i n i n g o n l y t o t h e v e n t w a t e r s a m p l e s T h e p u r p o s e o f t h e s e p a r a t e t r e n d l i n e s i s t o e n s u r e t h a t t h e S u l p h u r S p r i n g s a n d s e a w a t e r d a t a p o i n t s d o n o t s e r v e a s o u t l y i n g a n c h o r p o i n t s f o r t h e v e n t w a t e r s a m p l e s S i n c e b o t h t r e n d l i n e s a r e a l m o s t i d e n t i c a l a n d a r e h i g h l y c o r r e l a t e d w i t h R 2 v a l u e s o f 9 7 t h i s s t r o n g l y s u g g e s t s t h e m i x i n g e n d m e m b e r s f o r d i s c h a r g i n g f l u i d s a t C h a m p a g n e H o t S p r i n g s v e n t s i t e s a r e S u l p h u r S p r i n g s a n d s e a w a t e r B a s e d u p o n t h e a s s u m p t i o n o f m i x i n g b e t w e e n t h e t w o e n d m e m b e r s r e l a t i v e p e r c e n t a g e s o f h y d r o t h e r m a l f l u i d a n d s e a w a t e r a t e a c h v e n t s i t e c a n b e d e t e r m i n e d u s i n g t h e m i x i n g t r e n d i n F i g u r e 1 7 U s i n g t h e f o l l o w i n g f o r m u l a t h e r e l a t i v e p e r c e n t a g e s o f h y d r o t h e r m a l f l u i d i n p u t c a n b e r e s o l v e d : S i V F / S i S S = % H F W h e r e S i V F i s t h e s i l i c a i n t h e v e n t f l u i d S i S S i s t h e s i l i c a i n t h e S u l p h u r S p r i n g s s a m p l e a n d t h e % H F i s t h e h y d r o t h e r m a l f l u i d i n p u t O n c e t h e r e l a t i v e p e r c e n t a g e s o f h y d r o t h e r m a l f l u i d a n d s e a w a t e r w e r e d e t e r m i n e d a t e a c h v e n t s i t e t h e a n a l y t i c a l d a t a f o r S u l p h u r S p r i n g s a n d s e a w a t e r c a n t h e n b e a p p l i e d t o p r o d u c e c a l c u l a t e d c o n c e n t r a t i o n s o f m a j o r a n d m i n o r c h e m i c a l s p e c i e s a t i n d i v i d u a l v e n t s i t e s A p p l i c a t i o n o f t h e s e r e l a t i v e p e r c e n t a g e s ( T a b l e 8 ) r e v e a l s a p p r o x i m a t e l y t h e s a m e v e n t f l u i d c h e m i s t r y a s

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4 8 T a b l e 8 C h a m p a g n e H o t S p r i n g s v e n t w a t e r c o m p o s i t i o n f o r m a j o r a n d s e l e c t e d m i n o r e l e m e n t s u s i n g c a l c u l a t e d r e l a t i v e p e r c e n t a g e s ( A ) a n d a n a l y t i c a l d a t a ( B ) ( A ) ( B ) S a m p l e C S W 1 C S W 2 C S W 3 C S W 4 C S W 5 C S W 6 C S L 1 C l 9 7 4 2 8 9 6 8 9 9 3 5 1 4 7 7 0 1 3 2 2 3 1 3 8 0 3 7 4 2 1 B r 4 0 9 3 8 5 4 1 5 5 6 5 5 1 7 5 3 5 3 3 7 S O 4 1 8 7 5 1 8 1 3 1 8 9 1 2 2 8 0 2 1 5 6 2 2 0 2 1 6 8 8 B 6 6 6 7 6 6 5 7 6 5 9 7 S i 5 9 6 3 6 5 7 8 2 8 6 3 8 3 4 7 2 9 N a 5 5 3 0 5 0 9 8 5 6 3 7 8 3 3 2 7 4 7 0 7 7 9 3 4 2 3 6 K 2 0 6 1 9 0 2 1 0 3 0 9 2 7 7 2 8 9 1 5 9 C a 3 3 3 3 2 2 3 3 6 4 0 6 3 8 4 3 9 2 2 9 9 M g 7 1 6 6 6 3 7 2 9 1 0 5 5 9 5 0 9 8 9 5 5 9 M n 0 8 0 8 0 7 0 3 0 5 0 4 0 9 F e 5 5 4 4 9 2 4 3 2 2 9 6 2 S r 3 8 3 5 3 9 5 5 5 5 2 3 0 S a m p l e C S W 1 C S W 2 C S W 3 C S W 4 C S W 5 C S W 6 C S L 1 C l 9 7 8 8 8 9 6 8 9 9 9 0 1 4 7 1 5 1 3 1 2 2 1 3 8 5 1 7 5 3 3 B r 3 9 1 2 7 5 3 5 6 4 9 4 2 2 4 8 8 3 0 5 S O 4 1 2 0 8 1 1 1 1 1 2 6 7 1 9 1 1 1 6 8 6 1 8 0 5 9 3 2 B 1 1 1 1 4 1 0 9 8 8 8 8 5 1 2 1 S i 6 2 4 6 6 1 6 5 3 1 7 4 0 1 3 7 1 7 1 8 N a 5 5 2 0 5 0 8 0 5 5 4 0 8 3 0 0 7 4 4 0 7 7 0 0 4 3 8 0 K 2 0 6 1 9 1 2 1 0 3 0 2 2 7 6 2 9 0 1 6 0 C a 4 8 4 4 7 4 4 7 4 4 8 2 4 8 2 4 7 8 4 6 2 M g 5 8 4 5 2 8 5 9 4 9 8 4 8 6 4 9 2 0 3 9 2 M n 0 4 9 0 5 4 0 4 7 0 2 4 0 3 2 0 3 0 4 8 F e 5 1 1 6 3 5 4 7 9 2 5 4 3 2 7 2 9 4 4 1 S r 5 3 5 1 5 4 6 3 5 9 6 2 4 9

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4 9 d e t e r m i n e d b y a n a l y t i c a l m e t h o d s T h i s s u g g e s t s t h a t t h e d i s c h a r g i n g v e n t f l u i d s a t C h a m p a g n e H o t S p r i n g s a r e a m i x t u r e o f m e t e o r i c d e r i v e d h y d r o t h e r m a l f l u i d ( S u l p h u r S p r i n g s ) a n d s e a w a t e r i n v a r y i n g p r o p o r t i o n s A l s o s i n c e S i i s u s e d a s a g e o i n d i c a t o r o f h y d r o t h e r m a l f l u i d i n p u t a n d h a s a t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t s o l u b i l i t y i t i s i m p o r t a n t t o s e e h o w S i b e h a v e s r e l a t i v e t o t e m p e r a t u r e i n t h e m i x i n g r e g i m e b e t w e e n S u l p h u r S p r i n g s a n d s e a w a t e r A p l o t o f t h i s d a t a ( F i g u r e 1 8 ) r e v e a l s t h e c o n s e r v a t i v e b e h a v i o r o f S i v e r s u s t e m p e r a t u r e a n d t h a t a l l o f t h e d a t a p o i n t s a r e o n a m i x i n g t r e n d b e t w e e n S u l p h u r S p r i n g s a n d s e a w a t e r 1 8 O a n d 2 H v a l u e s o f C h a m p a g n e H o t S p r i n g s v e n t w a t e r s ( T a b l e 2 ) a l s o s u g g e s t m i x i n g b e t w e e n S u l p h u r S p r i n g s a n d s e a w a t e r T h e t w o p l o t s i n F i g u r e 7 s h o w t h a t t h e i s o t o p e v a l u e s o f t h e v e n t w a t e r s a r e o n a m i x i n g t r e n d b e t w e e n t h e s e t w o e n d m e m b e r s ( B ) a n d t h a t t h e S u l p h u r S p r i n g s s a m p l e s a r e t h e m o s t s i m i l a r i n i s o t o p i c c o m p o s i t i o n t o t h a t o f a v e r a g e l o c a l p r e c i p i t a t i o n ( A ) I t s h o u l d a l s o b e n o t e d t h a t a l l S u l p h u r S p r i n g s v e n t w a t e r a n d s e a w a t e r s a m p l e s l i e t o t h e r i g h t o f t h e l o c a l m e t e o r i c w a t e r l i n e F o r S u l p h u r S p r i n g s t h e p o s i t i v e i n c r e a s e i n 1 8 O i s d u e t o f r a c t i o n a t i o n t h a t i s o c c u r r i n g d u r i n g h i g h t e m p e r a t u r e w a t e r r o c k i n t e r a c t i o n T h e p o s i t i v e s h i f t i n 1 8 O f o r s e a w a t e r i s d u e t o s u r f a c e e v a p o r a t i o n a n d s i n c e t h e v e n t w a t e r s a r e m i x t u r e s b e t w e e n t h e s e t w o e n d m e m b e r s i t i s l o g i c a l t h a t t h e i r 1 8 O w o u l d a l s o b e s h i f t e d t o w a r d s m o r e p o s i t i v e v a l u e s B o r o n a l s o s u g g e s t s t h e i n p u t o f a m e t e o r i c d e r i v e d h y d r o t h e r m a l f l u i d B o r o n i n s e a w a t e r ( T a b l e 1 ) i s a t a c o n c e n t r a t i o n o f 4 9 p p m a n d i n m e t e o r i c w a t e r i s

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5 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 T ( C )S i ( p p m ) S e a w a t e r V e n t W a t e r s S u l p h u r S p r i n g s F i g u r e 1 8 S i l i c a v s t e m p e r a t u r e i n t h e m i x i n g s y s t e m b e t w e e n s e a w a t e r a n d S u l p h u r S p r i n g s

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5 1 e x t r e m e l y l o w t y p i c a l l y a t o r n e a r z e r o ( S m i t h e t a l 1 9 9 5 ) B o r o n c o n c e n t r a t i o n s i n a n d e s i t e s i s t y p i c a l l y ~ 1 5 p p m ( T r o m p e t t e r 1 9 9 9 ) T h e c o n c e n t r a t i o n o f C h a m p a g n e H o t S p r i n g s v e n t w a t e r s i s b e t w e e n 8 0 1 2 1 p p m T h e s e e l e v a t e d v e n t w a t e r c o n c e n t r a t i o n s r e l a t i v e t o s e a w a t e r a n d m e t e o r i c w a t e r i n d i c a t e t h e s o u r c e o f b o r o n m u s t b e i n t e r a c t i o n b e t w e e n a m e t e o r i c d e r i v e d h y d r o t h e r m a l f l u i d a n d t h e a n d e s i t i c r o c k s A s a n o t e g e o t h e r m o m e t r y o f v e n t f l u i d s w a s n o t f e a s i b l e d u e t o s e a w a t e r m i x i n g a t C h a m p a g n e H o t S p r i n g s a n d a c i d s u l f a t e c o n d i t i o n s a t S u l p h u r S p r i n g s M o r e o v e r t h e r e l a t i v e l y l o w p H o f t h e C h a m p a g n e H o t S p r i n g s v e n t f l u i d s ( ~ 6 ) i n d i c a t e s l i k e l y i n p u t o f a c i d s u l f a t e w a t e r s a s w e l l P o r e W a t e r s / C o r e s T h e p o r e w a t e r s a m p l e s w i t h i n t h e h y d r o t h e r m a l l y a l t e r e d s a n d p a t c h a r e a s a t C h a m p a g n e H o t S p r i n g s a r e m i x t u r e s i n v a r y i n g p r o p o r t i o n s o f m e t e o r i c a l l y d e r i v e d h y d r o t h e r m a l f l u i d a n d s e a w a t e r H i g h e r r e l a t i v e t e m p e r a t u r e s ( 4 4 C ) i n t h e i m m e d i a t e v i c i n i t y ( < 1 m ) o f t h e s e d i m e n t c o v e r e d v e n t s u s t a i n u p w a r d f l o w o f F e r i c h ( T a b l e 3 ) f l u i d t h r o u g h t h e s e d i m e n t C o n v e r s e l y a t i n c r e a s i n g d i s t a n c e s f r o m v e n t i n g ( > 1 m ) t e m p e r a t u r e s r a p i d l y d e c r e a s e t o t h a t o f a m b i e n t s e a w a t e r ( 2 9 C ) a n d u p w a r d f l o w o f h y d r o t h e r m a l f l u i d d e c r e a s e s T h i s s a m e p r o c e s s a c c o u n t s f o r t h e r e l a t i v e p e r c e n t a g e o f m i x i n g b e t w e e n h y d r o t h e r m a l f l u i d a n d s e a w a t e r S u s t a i n e d h e a t f l o w r e s u l t s i n r a p i d a s c e n t a n d l e s s s e a w a t e r e n t r a i n m e n t A t l o w e r t e m p e r a t u r e s d o w n w a r d d i f f u s i o n o f s e a w a t e r

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5 2 b e c o m e s i n c r e a s i n g l y s i g n i f i c a n t a n d r e s u l t s i n i n c r e a s e d s e a w a t e r m i x i n g ( R o b i n s o n e t a l 1 9 9 7 ; D a n d o 2 0 0 0 ) T h e c h e m i s t r y o f t h e C h a m p a g n e H o t S p r i n g s p o r e w a t e r f l u i d s ( T a b l e 3 ) i s c o n s i s t e n t w i t h t h e a b o v e m e n t i o n e d p r o c e s s e s A l l p o r e w a t e r s e x c e p t t h e s a m p l e a t t h e 1 0 c m i n t e r v a l i n t h e c o n t r o l s a m p l e a r e s i m i l a r i n c h e m i s t r y t o v e n t f l u i d s f r o m v e n t s C S W 5 a n d 6 I t w a s d e t e r m i n e d a b o v e t h a t C S W 5 a n d 6 w e r e m i x t u r e s o f a m e t e o r i c a l l y d e r i v e d h y d r o t h e r m a l f l u i d a n d s e a w a t e r i n p r o p o r t i o n s o f 6 8 % s e a w a t e r / 3 2 % h y d r o t h e r m a l f l u i d a n d 7 1 % s e a w a t e r / 2 9 % h y d r o t h e r m a l f l u i d r e s p e c t i v e l y P o r e w a t e r s i n t h e p a t c h t h e a r e a l o c a t e d i m m e d i a t e l y a b o v e t h e v e n t s u s t a i n a p p r o x i m a t e l y t h e s a m e c o n c e n t r a t i o n s o f F e M n a n d S i a t a l l d e p t h i n t e r v a l s ( 1 0 2 0 a n d 3 0 c m ) T h i s i n d i c a t e s t h a t i n t h e p a t c h a r e a t h e r e i s l i t t l e m i x i n g w i t h s e a w a t e r d u r i n g a s c e n t s i n c e s e a w a t e r v a l u e s o f F e M n a n d S i a r e a t o r n e a r z e r o T h i s o b s e r v a t i o n i s a l s o s u p p o r t e d b y t h e r e l a t i v e l y c o n s t a n t p r o p o r t i o n s o f C l B r S O 4 2 N a + K + M g 2 + a n d C a 2 + i n t h e p a t c h f l u i d s a t a l l d e p t h s I f a s u b s t a n t i a l a m o u n t o f s e a w a t e r a d m i x t u r e h a d o c c u r r e d p r o p o r t i o n s o f t h e s e m a j o r s e a w a t e r c o n s t i t u e n t s w o u l d h a v e t o c h a n g e O n l y i n t h e u p p e r 1 0 c m o f t h e p a t c h i s t h e r e a s l i g h t s h i f t t o w a r d s a m b i e n t s e a w a t e r v a l u e s A t d e p t h s o f 2 0 a n d 3 0 c m i n t h e c o n t r o l s a m p l e t h e c h e m i s t r y o f t h e f l u i d s i s s i m i l a r t o t h a t o f t h e f l u i d s i n t h e p a t c h A s h i f t t o w a r d s s e a w a t e r v a l u e s o f C l B r S O 4 2 N a + M g 2 + K + a n d C a 2 + i n t h e l o w e r s e c t i o n s o f t h e c o n t r o l s a m p l e s u g g e s t s g r e a t e r s e a w a t e r e n t r a i n m e n t a t i n c r e a s e d d i s t a n c e s f r o m t h e v e n t ( i e

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5 3 l o w e r t e m p e r a t u r e s ) O n l y i n t h e u p p e r 1 0 c m o f t h e c o n t r o l s a m p l e d o w e e s e e a d r a s t i c s h i f t t o w a r d s a m b i e n t s e a w a t e r v a l u e s C l B r S O 4 2 N a + M g 2 + K + a n d C a 2 + i n c r e a s e t o a p p r o x i m a t e l y t h e s a m e v a l u e s a s f o u n d i n s e a w a t e r 1 8 O a n d 2 H v a l u e s i n t h e c o n t r o l s a m p l e ( T a b l e 3 ) a l s o i n d i c a t e t h a t a t d e p t h s o f 2 0 a n d 3 0 c m t h e f l u i d s a r e s i m i l a r i n i s o t o p i c c o m p o s i t i o n t o t h e h y d r o t h e r m a l f l u i d s I n t h e u p p e r 1 0 c m t h e 1 8 O a n d 2 H v a l u e s i n c r e a s e t o w a r d s t h o s e o f a m b i e n t s e a w a t e r F e M n a n d S i d e c r e a s e s u g g e s t i n g r e m o v a l o f t h e s e s p e c i e s b y p r e c i p i t a t i o n o f F e a n d M n o x y h y d r o x i d e s i n t h e s e d i m e n t s a t d e p t h s > 1 0 c m I n c r e a s e d m i x i n g o f s e a w a t e r i n c r e a s e s p H a n d E h l e a d i n g t o c o n d i t i o n s s u i t a b l e f o r t h e p r e c i p i t a t i o n o f F e a n d p o s s i b l y M n o x y h y d r o x i d e s ( P u s h i n k a 1 9 6 7 ; P i c h l e r 1 9 9 9 ) F i e l d m e a s u r e m e n t s o f F e 2 + i n t h e p o r e w a t e r s w e r e a p p r o x i m a t e l y t h e s a m e a s t h o s e f o r t o t a l i r o n a s d e t e r m i n e d b y I C P O E S T h i s s u g g e s t s F e 3 + i s e f f e c t i v e l y a b s e n t i n t h e p o r e w a t e r s a n d a s a r e s u l t p r e c i p i t a t i o n m u s t p r o c e e d v i a o x i d a t i o n o f F e 2 + t h r o u g h m i x i n g w i t h c o o l a l k a l i n e o x y g e n a t e d s e a w a t e r ( e g M i l l e r o e t a l 1 9 8 7 ) T h e c o n t r o l c o r e s a m p l e ( F i g u r e 9 ) a l s o c o n f i r m s t h e s e i n f e r e n c e s w h e r e d e p t h s < 1 5 c m s h o w n o z o n e o f p r e c i p i t a t i o n w h i l e t h e p a t c h c o r e c l e a r l y c o n t a i n s a z o n e o f p r e c i p i t a t i o n a t a d e p t h b e t w e e n 4 9 c m I n t h i s z o n e s e d i m e n t s a r e c o a t e d w i t h a t h i n v e n e e r o f h y d r o u s f e r r i c o x i d e A r s e n i c c o n c e n t r a t i o n s i n t h i s s e c t i o n a r e 2 t i m e s t h a t o f a l l o t h e r s e c t i o n s T h e s e e l e v a t e d c o n c e n t r a t i o n s a r e m o s t l i k e l y d u e t o a d s o r p t i o n o f a r s e n i c t o t h e s u r f a c e o f t h e h y d r o u s f e r r i c o x i d e ( B o y l e a n d J o n a s s o n 1 9 7 3 ; B e l z i l e a n d

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5 4 T e s s i e r 1 9 9 0 ; O ’ N e i l l 1 9 9 0 ; P a r k e r a n d N i c h o l s o n 1 9 9 0 ) A t t h e s a m e d e p t h i n t h e c o n t r o l c o r e t h i s z o n e i s a b s e n t T h i s o b s e r v a t i o n s u g g e s t s t h a t s u s t a i n e d h e a t f l o w a n d d e c r e a s e d s e a w a t e r m i x i n g i n t h e i m m e d i a t e v i c i n i t y o f t h e v e n t m a i n t a i n s r e d u c i n g c o n d i t i o n s d u r i n g f l u i d a s c e n t C o n d i t i o n s n e a r t h e v e n t d o n o t b e c o m e o x i d i z i n g ( i n c r e a s e d p H a n d E h ) e n o u g h f o r p r e c i p i t a t i o n u n t i l t h e u p p e r 1 0 c m o f t h e c o r e I n t h e c o n t r o l c o r e ( a w a y f r o m t h e v e n t ) i n c r e a s e d s e a w a t e r m i x i n g d u e t o d e c r e a s e d h e a t f l o w a n d i n c r e a s e d d o w n w a r d d i f f u s i o n o f o x y g e n r e s u l t s i n i n c r e a s i n g l y o x i d i z i n g c o n d i t i o n s a t d e p t h s > 1 0 c m T h e d r a s t i c d e c r e a s e i n F e M n a n d S i b e l o w 1 0 c m i n t h e c o n t r o l c o r e s u g g e s t s p r e c i p i t a t i o n o c c u r s b e l o w t h i s d e p t h a n d t h e r e f o r e a c c o u n t s f o r t h e a b s e n c e o f a h y d r o t h e r m a l l y a l t e r e d s e d i m e n t z o n e G a s C h e m i s t r y G a s s a m p l e s a t C h a m p a g n e H o t S p r i n g s a r e p r e d o m i n a t e l y ( ~ 9 3 % ) c o m p o s e d o f N 2 ( T a b l e 4 ) G a s e s c o n t a i n i n g h i g h c o n c e n t r a t i o n s o f N 2 a n d l e s s e r a m o u n t s o f H e a n d A r a r e t y p i c a l o f a r c t y p e s e t t i n g s ( F i s c h e r e t a l 1 9 9 7 ) a s e x p e c t e d f o r D o m i n i c a T h e s a m p l e s a l s o h a v e N 2 / H e r a t i o s b e t w e e n 1 0 0 0 a n d 1 0 0 0 0 a n d N 2 / A r r a t i o s ~ 4 5 8 5 w h i c h a r e a l s o t y p i c a l o f a r c t y p e g a s e s ( B r o w n 2 0 0 2 ) N 2 i n p u t i n t o a h y d r o t h e r m a l s y s t e m c a n b e e i t h e r o r b o t h d i s s o l v e d c o n s t i t u e n t s i n m e t e o r i c w a t e r a n d o f m a g m a t i c o r i g i n T h e r e l a t i v e l y h i g h p r o p o r t i o n o f N 2 s u g g e s t s t h e r e i s a m a g m a t i c i n p u t ( N i c h o l s o n 1 9 9 2 ) T h e N 2 / A r r a t i o s f o r C h a m p a g n e H o t S p r i n g s g a s e s ( 4 5 8 5 ) a r e e l e v a t e d a b o v e t h o s e o f m e t e o r i c w a t e r ( 3 8 ) a g a i n s u g g e s t i n g a m a g m a t i c i n p u t A s p r e v i o u s l y a r g u e d i n t h e v e n t

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5 5 w a t e r d i s c u s s i o n s e c t i o n t h e r e a p p e a r s t o b e a c l e a r i n p u t o f m e t e o r i c w a t e r t o t h e C h a m p a g n e H o t S p r i n g s s y s t e m T h e r e f o r e i t i s l i k e l y t h e r e i s a l s o i n p u t o f N 2 i n t o t h e s y s t e m a s d i s s o l v e d c o n s t i t u e n t s i n m e t e o r i c w a t e r M o s t l i k e l y t h e s o u r c e o f t h e g a s e s i s o f b o t h m e t e o r i c a n d m a g m a t i c o r i g i n T o i d e n t i f y t h e s o u r c e o f t h e g a s e s t h e r e l a t i v e p r o p o r t i o n s o f N 2 H e a n d A r h a v e b e e n p l o t t e d o n a d i a g n o s t i c t e r n a r y d i a g r a m ( s e e G i g g e n b a c h 1 9 8 0 ; F i g u r e 1 9 ) T h e C h a m p a g n e H o t S p r i n g s g a s e s a r e s h i f t e d u p a n d a w a y f r o m t h e m e t e o r i c f i e l d t o w a r d g a s e s o f m a g m a t i c o r i g i n T h i s p l o t a g a i n i n d i c a t e s t h e g a s e s h a v e b o t h m e t e o r i c a n d m a g m a t i c c o n t r i b u t i o n s F o r m a t i o n a n d C h e m i s t r y o f P r e c i p i t a t e s / S e d i m e n t s A l t e r a t i o n o f F e r i c h m i n e r a l s a n d d i r e c t p r e c i p i t a t i o n f r o m s o l u t i o n a r e t h e t w o p r o c e s s e s t h a t l e a d t o t h e f o r m a t i o n o f h y d r o u s f e r r i c o x i d e ( M u r r a y 1 9 7 9 ) I t s f o r m a t i o n i s d e p e n d e n t u p o n a c o m b i n a t i o n o f v a r i o u s e n v i r o n m e n t a l c o n d i t i o n s s u c h a s p H E h t e m p e r a t u r e p r e c i p i t a t i o n r a t e a n d i r o n c o n c e n t r a t i o n ( e g B i n n s e t a l 1 9 9 3 ; F o r t i n e t a l 1 9 9 3 ; H e k i n i a n e t a l 1 9 9 3 ; S t o f f e r s e t a l 1 9 9 3 ) D i r e c t p r e c i p i t a t i o n f r o m s o l u t i o n c a n o c c u r b y s l o w h y d r o l y s i s o f F e 3 + o r b y o x i d a t i o n o f F e 2 + r i c h f l u i d s ( e g M u r r a y 1 9 7 9 ) C o n c e n t r a t i o n s o f F e 2 + m e a s u r e d d u r i n g f i e l d a n a l y s i s w e r e t h e s a m e a s t h o s e f o r t o t a l F e m e a s u r e d i n t h e l a b b y I C P O E S T h i s s u g g e s t s t h a t F e 3 + i s a b s e n t i n C h a m p a g n e H o t S p r i n g s v e n t f l u i d s a n d t h a t p r e c i p i t a t i o n o c c u r s b y o x i d a t i o n o f F e 2 + t h r o u g h m i x i n g w i t h c o o l a l k a l i n e o x y g e n a t e d s e a w a t e r ( M i l l e r o e t a l 1 9 8 7 ) M i x i n g o f C h a m p a g n e H o t S p r i n g s v e n t f l u i d s ( E h ~ 0 4 V a n d p H ~ 6 0 ) a n d s e a w a t e r ( E h

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5 6 F i g u r e 1 9 T e r n a r y p l o t o f C h a m p a g n e H o t S p r i n g s g a s s a m p l e s s h o w i n g g a s s o u r c e s o f b o t h m a g m a t i c a n d m e t e o r i c o r i g i n S O U R C E O F G A S E S M A G M A T I C M E T E O R I C C H A M P A G N E H O T S P R I N G S G A S S A M P L E S

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5 7 ~ 1 3 V a n d p H ~ 8 0 ) i n c r e a s e s b o t h E h a n d p H w h i l e l o w e r i n g t e m p e r a t u r e T h e s e c o n d i t i o n s a r e s u i t a b l e f o r t h e p r e c i p i t a t i o n o f h y d r o u s f e r r i c o x i d e ( e g P i c h l e r 1 9 9 9 ) T h e c h e m i s t r y o f t h e C h a m p a g n e H o t S p r i n g s p r e c i p i t a t e s a n d s e d i m e n t s ( T a b l e s 5 a n d 7 ) r e f l e c t a l l o f t h e p r e v i o u s l y m e n t i o n e d p r o c e s s e s O n l y t h e e n r i c h m e n t o f N a + i s t h e e x c e p t i o n a s t h i s e n r i c h m e n t i s d u e t o t h e p r e c i p i t a t i o n o f h a l i t e d u r i n g d r y i n g o f t h e s a m p l e s T h e m a r k e d e n r i c h m e n t o f F e a n d M n i n b o t h t h e p r e c i p i t a t e s a n d s e d i m e n t s i s a f u n c t i o n o f t h e i r r e l a t i v e l y h i g h c o n c e n t r a t i o n s i n t h e v e n t f l u i d s ( T a b l e 1 ) T h e p r e s e n c e o f h y d r o u s f e r r i c o x i d e i n t h e p r e c i p i t a t e s i s c o n f i r m e d b y E D X i m a g e a n a l y s i s ( F i g u r e 1 5 ) a n d X R D d i f f r a c t o m e t e r p a t t e r n s ( F i g u r e 1 6 ) F e c o n c e n t r a t i o n s i n t h e p r e c i p i t a t e s a r e e n r i c h e d r e l a t i v e t o t h e s e d i m e n t s w h i l e M n s h o w s t h e e x a c t o p p o s i t e p a t t e r n P u s h i n k a ( 1 9 6 7 ) s h o w e d t h a t i n a c i d i c a n d m i l d l y o x i d i z i n g w a t e r s ( i e v e n t f l u i d s ) F e i s o x i d i z e d i m m e d i a t e l y a n d b e g i n s t o p r e c i p i t a t e a s s o o n a s t h e h y d r o t h e r m a l f l u i d m i x e s w i t h s e a w a t e r M n h o w e v e r r e m a i n s i n s o l u t i o n u n t i l m o r e a l k a l i n e c o n d i t i o n s a t t h e p e r i p h e r y o f t h e v e n t f i e l d a r e r e a c h e d S e d i m e n t s a m p l e s C S 1 2 5 a n d 8 a r e l o c a t e d o n t h e o u t e r m o s t p e r i p h e r y o f t h e v e n t f i e l d T h e s e s a m p l e s a r e l o c a t e d f a r t h e s t a w a y ( > 1 0 m ) f r o m a r e a s o f f o c u s e d v e n t f l u i d d i s c h a r g e M n c o n c e n t r a t i o n s i n t h e s e s a m p l e s ( T a b l e 5 ) a r e 2 t i m e s t h o s e f o u n d i n a l l t h e o t h e r s e d i m e n t s a n d p r e c i p i t a t e s T h u s p r e c i p i t a t i o n o f M n o x i d e s a p p e a r s t o i n c r e a s e a w a y f r o m a r e a s o f f o c u s e d d i s c h a r g e w h e r e m o r e a l k a l i n e c o n d i t i o n s w o u l d c r e a t e a n

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5 8 e n v i r o n m e n t s u i t a b l e f o r t h e f o r m a t i o n o f M n r i c h m i n e r a l s C o n v e r s e l y o f a l l o u r s e d i m e n t a n d p r e c i p i t a t e s a m p l e s F e i s a t i t s l o w e s t c o n c e n t r a t i o n i n t h e s e s a m p l e s b e c a u s e i t d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g d i s t a n c e f r o m t h e v e n t s i t e s s u g g e s t i n g r a p i d p r e c i p i t a t i o n o f h y d r o u s f e r r i c o x i d e i n t h e i m m e d i a t e v i c i n i t y o f v e n t i n g I n T a b l e 7 t h e r a n g e o f F e c o n c e n t r a t i o n s i n t h e p r e c i p i t a t e s ( ~ 4 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 ) i s a f u n c t i o n o f l o c a t i o n T h e p r e c i p i t a t e w i t h t h e h i g h e s t c o n c e n t r a t i o n ( C S P 4 ) i s l o c a t e d i n t h e i m m e d i a t e v i c i n i t y ( < 1 m ) o f v e n t C S W 2 t h e v e n t w i t h t h e h i g h e s t F e c o n c e n t r a t i o n i n t h e f l u i d ( T a b l e 1 ) D e c r e a s i n g F e c o n c e n t r a t i o n s i n t h e p r e c i p i t a t e s c o r r e l a t e s t o t h e i r l o c a t i o n a t v e n t s w i t h l o w e r r e l a t i v e F e c o n c e n t r a t i o n i n t h e f l u i d F e c o n c e n t r a t i o n s i n t h e s e d i m e n t s a l s o d e c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g d i s t a n c e f r o m t h e v e n t s ( F i g u r e 1 2 ) T h e c o r r e l a t i o n b e t w e e n F e c o n c e n t r a t i o n s a n d l o c a t i o n s i n b o t h t h e s e d i m e n t s a n d t h e p r e c i p i t a t e s a g a i n s u g g e s t r a p i d p r e c i p i t a t i o n o f h y d r o u s f e r r i c o x i d e s b y m i x i n g o f F e 2 + r i c h v e n t f l u i d w i t h o x y g e n a t e d s e a w a t e r ( M i l l e r o e t a l 1 9 8 7 ) T h e s e s a m e p r o c e s s e s h a v e b e e n u s e d t o e x p l a i n t h e f o r m a t i o n o f h y d r o u s f e r r i c o x i d e s i n v a r i o u s o t h e r s u b m a r i n e e n v i r o n m e n t s ( e g A l t 1 9 8 8 ; P u t e a n u s e t a l 1 9 9 1 ) I n t h e s e s i t u a t i o n s r a p i d p r e c i p i t a t i o n o f h y d r o u s f e r r i c o x i d e s p r e v e n t s t h e f o r m a t i o n o f a c r y s t a l l i n e p h a s e C h u k h r o v e t a l ( 1 9 7 3 ) n o t e d t h a t r a p i d p r e c i p i t a t i o n o f h y d r o u s i r o n o x i d e s p r o d u c e s p r o t o f e r r i h y d r i t e R a p i d p r e c i p i t a t i o n i s o f t e n c a l l e d u p o n t o e x p l a i n t h e p o o r l y c r y s t a l l i n e n a t u r e o f h y d r o u s f e r r i c o x i d e s ( e g C h a o a n d T h e o b a l d 1 9 7 6 ; H e k i n i a n e t a l 1 9 9 3 ) T h e

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5 9 r e l a t i v e l y h i g h c o n c e n t r a t i o n o f S i i n t h e C h a m p a g n e H o t S p r i n g s v e n t f l u i d s m a y a l s o c o n t r i b u t e t o t h e p o o r l y c r y s t a l l i n e n a t u r e o f t h e p r e c i p i t a t e s F r e s h l y p r e c i p i t a t e d h y d r o u s f e r r i c o x i d e i s h i g h l y r e a c t i v e w i t h s i l i c a t e c o m p o u n d s a n d p r e v e n t s f u r t h e r c r y s t a l l i z a t i o n ( S c h w e r t m a n n 1 9 6 6 ; S c h w e r t m a n n 1 9 7 0 ) T h e X R D a n a l y s i s o f C h a m p a g n e H o t S p r i n g s p r e c i p i t a t e s ( F i g u r e 1 6 ) c o n f i r m s i t s p o o r l y c r y s t a l l i n e n a t u r e a n d i n d i c a t e s t h e p r e c i p i t a t e i s a h y d r o u s f e r r i c o x i d e ( 2 l i n e f e r r i h y d r i t e ) I n a q u e o u s s y s t e m s s c a v e n g i n g o f e l e m e n t s i n t o a n d o n t o m e t a l h y d r o x i d e s r e s u l t s f r o m : ( 1 ) c o p r e c i p i t a t i o n ( 2 ) a d s o r p t i o n ( 3 ) s u r f a c e c o m p l e x f o r m a t i o n ( 4 ) i o n e x c h a n g e a n d ( 5 ) p e n e t r a t i o n o f t h e c r y s t a l l a t t i c e ( C h a o a n d T h e o b a l d 1 9 7 6 ) H o w e v e r c o p r e c i p i t a t i o n a n d a d s o r p t i o n a r e o f t e n h a r d t o d i s t i n g u i s h g e o c h e m i c a l l y ( D r e v e r 1 9 8 8 ) A d s o r p t i o n h a s b e e n o b s e r v e d t o b e t h e s o u r c e o f m o s t s u r f a c e c h e m i c a l r e a c t i o n s ( S t u m m a n d M o r g a n 1 9 9 6 ) m a k i n g i t t h e m o s t l i k e l y p r o c e s s r e s p o n s i b l e f o r t h e m i n o r a n d t r a c e e l e m e n t c h e m i s t r y o f C h a m p a g n e H o t S p r i n g s p r e c i p i t a t e s a n d s e d i m e n t s R e l a t i v e t o a r s e n i c m i n o r e l e m e n t c o n c e n t r a t i o n s a r e l o w a n d r e f l e c t t h e i r l o w c o n c e n t r a t i o n s i n t h e v e n t f l u i d s ( T a b l e 1 ) S E M E D X a n d X R D a n a l y s e s a l l i n d i c a t e t h e p r e c i p i t a t e s a t C h a m p a g n e H o t S p r i n g s a r e a 2 l i n e h y d r o u s f e r r i c o x i d e F i g u r e 1 2 d e m o n s t r a t e s t h e h i g h d e g r e e o f c o r r e l a t i o n b e t w e e n F e a n d A s i n t h e C h a m p a g n e H o t S p r i n g s p r e c i p i t a t e s a n d s e d i m e n t s A r s e n i c a n d h y d r o u s f e r r i c o x i d e a s s o c i a t i o n s o c c u r i n a v a r i e t y o f n a t u r a l e n v i r o n m e n t s ( B o y l e a n d J o n a s s o n 1 9 7 3 ; B e l z i l e a n d

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6 0 T e s s i e r 1 9 9 0 ; O ’ N e i l l 1 9 9 0 ; P a r k e r a n d N i c h o l s o n 1 9 9 0 ) D u e t o t h e i m p o r t a n c e o f t h i s a r s e n i c / h y d r o u s f e r r i c o x i d e a s s o c i a t i o n i n b o t h n a t u r a l a n d a n t h r o p o g e n i c e n v i r o n m e n t s ( e g m i n e t a i l i n g s ) s e v e r a l d e t a i l e d m i n e r a l o g i c a l s t u d i e s o f s y n t h e t i c a r s e n i c / h y d r o u s f e r r i c o x i d e s o r b a t e / s o r b a n t m a t e r i a l s a n d c o p r e c i p i t a t e s h a v e b e e n c o n d u c t e d ( A r n e t e t a l 1 9 8 9 ; B o w e l l 1 9 9 4 ; M o k a n d W a i 1 9 9 4 ; W e b s t e r a n d W e b s t e r 1 9 9 4 ; M a n n i n g a n d G o l d b e r g 1 9 9 7 ; L a n g m u i r e t a l 1 9 9 9 ) T h e s e s t u d i e s d e m o n s t r a t e t h e h i g h s o r p t i o n c a p a c i t y o f h y d r o u s f e r r i c o x i d e f o r a r s e n i c w i t h s o r p t i o n d e n s i t i e s a s h i g h a s 0 7 a n d 0 2 5 m o l e A s / m o l e F e A d s o r p t i o n o f a r s e n i c c a n o c c u r a s e i t h e r a r s e n i t e ( A s 3 + ) o r a r s e n a t e ( A s 5 + ) T h e p e r c e n t a d s o r p t i o n o f e i t h e r s p e c i e s i s h i g h l y p H d e p e n d e n t w i t h a r s e n a t e b e i n g a d s o r b e d b y h y d r o u s f e r r i c o x i d e s a t a l o w e r p H ( < 9 ) a n d a r s e n i t e b e i n g r e a d i l y a d s o r b e d a t a h i g h e r p H ( > 9 ) ( K i n n i b u r g h a n d S m e d l e y 2 0 0 1 ) S e c o n d l y a t a p H r a n g e o f 4 9 a d s o r b a n c e o f a r s e n i t e i s h i n d e r e d s i n c e i t i s m a i n l y p r e s e n t i n s o l u t i o n a s t h e n e u t r a l A s ( O H ) 3 s p e c i e s T h e n e u t r a l c h a r g e r e s u l t s i n d e c r e a s e d e l e c t r o s t a t i c s u r f a c e i n t e r a c t i o n s w i t h t h e n e g a t i v e l y c h a r g e d h y d r o u s f e r r i c o x i d e C o n v e r s e l y t h e p o s i t i v e l y c h a r g e d a r s e n a t e s p e c i e s w i l l h a v e a s t r o n g a f f i n i t y f o r t h e h y d r o u s f e r r i c o x i d e A n a l y s i s o f t h e C h a m p a g n e H o t S p r i n g s v e n t f l u i d s ( T a b l e 1 ) i n d i c a t e t h e a r s e n i c i s a l m o s t e n t i r e l y p r e s e n t a s a r s e n i t e T h e p H o f t h e v e n t f l u i d s i s ~ 6 A t t h i s p H a r s e n i t e s h o u l d n o t b e r e a d i l y a d s o r b e d t o t h e h y d r o u s f e r r i c o x i d e T h u s t h e r e l a t i v e l y e l e v a t e d a r s e n i c

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6 1 c o n c e n t r a t i o n s i n t h e p r e c i p i t a t e s a t C h a m p a g n e H o t S p r i n g s ( T a b l e 7 ) m u s t b e a f u n c t i o n o f a r s e n a t e a d s o r p t i o n O x i d a t i o n o f a r s e n i t e t o a r s e n a t e m a y o c c u r b y m i x i n g o f v e n t f l u i d s w i t h s e a w a t e r a l t h o u g h r e c e n t d a t a f r o m t h e A m b i t l e s h a l l o w h y d r o t h e r m a l s y s t e m i n P a p u a N e w G u i n e a s h o w e d t h a t a r s e n i t e c a n r e m a i n i n s e a w a t e r f o r s e v e r a l d a y s ( P i c h l e r u n p u b l d a t a ) w h i c h m e a n s t h e r e a c t i o n k i n e t i c s o f a r s e n i t e o x i d a t i o n t o a r s e n a t e a r e s l u g g i s h A l l o f t h e p r e c i p i t a t e s a t C h a m p a g n e H o t S p r i n g s a r e l o c a t e d i n t h e i m m e d i a t e v i c i n i t y o f v e n t i n g ( < 1 m ) T h e r e f o r e t h e r e l a t i v e l y e l e v a t e d c o n c e n t r a t i o n s o f a r s e n i c i n t h e p r e c i p i t a t e s i s p r o b a b l y n o t d u e t o o x i d a t i o n o f a r s e n i t e t o a r s e n a t e b y s e a w a t e r m i x i n g a n d s u b s e q u e n t a d s o r b a n c e A n o t h e r e x p l a n a t i o n f o r t h e p r e s e n c e o f t h e a r s e n i c i n t h e p r e c i p i t a t e s i s b a c t e r i a t h a t u s e t h e o x i d a t i o n o f a r s e n i t e a s a n e n e r g y s o u r c e ( W i l k i e 1 9 9 8 ) T h e b a c t e r i a a l s o u s e t h e o x i d a t i o n o f F e 2 + a s a n e n e r g y s o u r c e a n d a r e o f t e n i n v o l v e d i n t h e f o r m a t i o n o f h y d r o u s f e r r i c o x i d e s ( e g C h u k h r o v e t a l 1 9 7 3 ; F o r t i n e t a l 1 9 9 3 ; L e B l a n c e t a l 1 9 9 6 ) T h e r e f o r e i t w o u l d n o t b e s u r p r i s i n g t o f i n d b a c t e r i a p r e s e n t a t C h a m p a g n e H o t S p r i n g s T h e p o s s i b l e b a c t e r i a i n t h e v e n t f i e l d c o u l d r a p i d l y o x i d i z e a r s e n i t e t o a r s e n a t e ( W i l k i e 1 9 9 8 ) w h i c h w o u l d t h e n b e r e a d i l y a d s o r b e d b y t h e h y d r o u s f e r r i c o x i d e p r e c i p i t a t e s A s a n o t e t h e a c t i v e p a r t i c i p a t i o n o f b a c t e r i a i n t h e p r e c i p i t a t i o n o f C h a m p a g n e H o t S p r i n g s p r e c i p i t a t e s c o u l d b e n e i t h e r c o n f i r m e d n o r d i s p r o v e d F u r t h e r b i o g e o c h e m i c a l r e s e a r c h a t C h a m p a g n e H o t S p r i n g s w i l l b e r e q u i r e d t o a c c u r a t e l y

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6 2 d e t e r m i n e t h e p r o c e s s e s r e s p o n s i b l e f o r t h e a r s e n i c i n t h e h y d r o u s f e r r i c o x i d e s F u r t h e r m o r e S b a l s o s h o w s e n r i c h m e n t s i n t h e p r e c i p i t a t e s a n d s e d i m e n t s ( T a b l e s 5 a n d 7 ) r e l a t i v e t o v e n t w a t e r s S t u d i e s h a v e s h o w n t h a t S b i s s i m i l a r i n c h e m i c a l b e h a v i o r t o A s ( B o s t r o m a n d V a l d e s 1 9 6 9 ; O n i s h i a n d S a n d e l l 1 9 5 5 ) a n d a l s o o c c u r s i n b o t h a t r i v a l e n t a n d p e n t a v a l e n t s t a t e s i m i l a r t o t h a t o f A s T h e r e f o r e i t i s p o s s i b l e t h a t S b i s a l s o b e i n g a d s o r b e d t o t h e h y d r o u s f e r r i c o x i d e s b y m e a n s o f b a c t e r i a l o x i d a t i o n

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6 3 C H A P T E R F I V E C O N C L U S I O N S D e t a i l e d g e o c h e m i c a l a n a l y s i s o f t h e C h a m p a g n e H o t S p r i n g s v e n t f i e l d h a s r e v e a l e d t h a t : 1 V e n t w a t e r s / p o r e w a t e r s a r e m i x t u r e s o f s e a w a t e r a n d m e t e o r i c d e r i v e d h y d r o t h e r m a l f l u i d i n v a r y i n g p r o p o r t i o n s 2 P r e c i p i t a t e s a n d v o l c a n i c l a s t i c s e d i m e n t c o a t i n g s a r e h y d r o u s f e r r i c o x i d e a n d r e f l e c t e l e v a t e d c o n c e n t r a t i o n s o f F e i n t h e v e n t f l u i d s E l e v a t e d a r s e n i c / a n t i m o n y c o n c e n t r a t i o n s a r e d u e t o a d s o r p t i o n t o t h e h y d r o u s f e r r i c o x i d e 3 H y d r o t h e r m a l s a n d p a t c h e s a r e p r e s e n t i n a r e a s w h e r e u p w a r d f l o w o f h o t h y d r o t h e r m a l f l u i d i n d u c e s p r e c i p i t a t i o n o f h y d r o u s i r o n o x i d e s a t o r n e a r t h e s e d i m e n t / s e a w a t e r i n t e r f a c e 4 V e n t i n g g a s e s a r e o f m e t e o r i c a n d m a g m a t i c o r i g i n a n d a r e t y p i c a l o f a r c t y p e s e t t i n g s S e c o n d l y t h e p r o d u c t i o n o f a d e t a i l e d i n t e r a c t i v e m a p o f C h a m p a g n e H o t S p r i n g s ( h t t p : / / w w w g e o c i t i e s c o m / d i o n e x 7 1 / c h a m p a g n e / t h e c h a m p a g n e 7 h t m ) p r o v i d e s a c c u r a t e s p a t i a l c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e v e n t f i e l d

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6 4 R E F E R E N C E S A l t J C 1 9 8 8 H y d r o t h e r m a l o x i d e a n d n o n t r o n i t e d e p o s i t s o n s e a m o u n t s i n t h e E a s t e r n P a c i f i c M a r i n e G e o l o g y 8 1 2 2 7 – 2 3 9 A r n e t J D M i l d e G K e r n d o r f f H S c h l e y e r R ( 1 9 8 9 ) W a s t e d e p o s i t i n f l u e n c e s o n g r o u n d w a t e r q u a l i t y a s a t o o l f o r w a s t e t y p e a n d s i t e s e l e c t i o n f o r f i n a l s t o r a g e q u a l i t y I n B a c c i n i P ( e d ) T h e l a n d f i l l r e a c t o r a n d f i n a l s t o r a g e v o l 2 0 L e c t u r e n o t e s i n e a r t h s c i e n c e s S p r i n g e r B e r l i n H e i d e l b e r g N e w Y o r k p p 3 9 9 – 4 1 5 B e l z i l e N T e s s i e r A ( 1 9 9 0 ) I n t e r a c t i o n s b e t w e e n a r s e n i c a n d i r o n o x y h y d r o x i d e s i n l a c u s t r i n e s e d i m e n t s G e o c h i m C o s m o c h i m A c t a 5 4 : 1 0 3 – 1 0 9 B i n n s R A e t a l 1 9 9 3 H y d r o t h e r m a l o x i d e a n d g o l d r i c h s u l f a t e d e p o s i t s o f F r a n k l i n s e a m o u n t w e s t e r n W o o d l a r k B a s i n P a p u a N e w G u i n e a E c o n o m i c G e o l o g y 8 8 8 2 1 2 2 – 2 1 5 3

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6 5 B o s t r o m K a n d V a l d e s S y l v i a 1 9 6 9 : A r s e n i c i n o c e a n f l o o r s L i t h o s 2 3 5 1 3 6 0 B o w e l l R J 1 9 9 4 S o r p t i o n o f a r s e n i c b y i r o n o x i d e s a n d o x y h y d r o x i d e s i n s o i l s A p p l i e d G e o c h e m i s t r y 9 2 7 9 – 2 8 6 B o y l e R W J o n a s s o n I R 1 9 7 3 T h e g e o c h e m i s t r y o f a r s e n i c a n d i t s u s e a s a n i n d i c a t o r e l e m e n t i n g e o c h e m i c a l p r o s p e c t i n g J o u r n a l o f G e o c h e m i c a l E x p l o r a t i o n 2 2 5 1 – 2 9 6 B r o w n L K 2 0 0 2 G a s g e o c h e m i s t r y o f t h e v o l c a n i c h y d r o t h e r m a l s y s t e m s o f D o m i n i c a a n d S t L u c i a L e s s e r A n t i l l e s : I m p l i c a t i o n s f o r v o l c a n i c m o n i t o r i n g S e n i o r h o n o r s t h e s i s D e p a r t m e n t o f E a r t h a n d P l a n e t a r y S c i e n c e s U n i v e r s i t y o f N e w M e x i c o C h a o T T T h e o b a l d J P K 1 9 7 6 T h e s i g n i f i c a n c e o f s e c o n d a r y i r o n a n d m a n g a n e s e o x i d e s i n g e o c h e m i c a l e x p l o r a t i o n E c o n o m i c G e o l o g y 7 1 1 5 6 0 – 1 5 6 9 C h u c k R T 1 9 6 7 G r o u n d w a t e r r e s o u r c e s d e v e l o p m e n t o n t r o p i c a l i s l a n d s o f v o l c a n i c o r i g i n I n t C o n f W a t e r f o r P e a c e W a s h i n g t o n D C p p 9 6 3 – 9 7 0

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6 6 C h u k h r o v F V G r o s h k o v A I Z i r i j a g i n B B Y e r m i l o v a L P B a l a s h o v a V V 1 9 7 3 F e r r i h y d r i t e I n t e r n a t i o n a l G e o l o g y R e v i e w 1 6 ( 1 0 ) 1 1 3 1 – 1 1 4 3 C r o n a n D S a n d J o h n s o n A 2 0 0 1 H y d r o t h e r m a l M e t a l l i f e r o u s S e d i m e n t s a n d W a t e r s O f f t h e L e s s e r A n t i l l e s M a r i n e G e o r e s o u r c e s a n d G e o t e c h n o l o g y 1 9 p p 6 5 8 3 D a n d o 2 0 0 0 H y d r o t h e r m a l S t u d i e s i n t h e A e g e a n S e a P h y s C h e m E a r t h ( B ) V o l 2 5 ( 1 ) p p 1 8 D a n d o P R L e a h y Y 1 9 9 3 H y d r o t h e r m a l a c t i v i t y o f f M i l o s H e l l e n i c V o l c a n i c A r c B r i d g e N e w s 2 0 – 2 1 D e e r W A H o w i e R A Z u s s m a n n J 1 9 9 2 A n I n t r o d u c t i o n t o t h e R o c k F o r m i n g M i n e r a l s L o n g m a n S c i e n t i f i c a n d T e c h n i c a l E s s e x 6 9 6 p p D e R o n d e C E J 1 9 9 5 F l u i d c h e m i s t r y a n d i s o t o p i c c h a r a c t e r i s t i c s o f s e a f l o o r h y d r o t h e r m a l s y s t e m s a n d a s s o c i a t e d V M S d e p o s i t s : p o t e n t i a l f o r m a g m a t i c c o n t r i b u t i o n s I n : T h o m p s o n J F H E d M a g m a s F l u i d s a n d O r e D e p o s i t s M i n e r a l o g i c a l A s s o c i a t i o n o f C a n a d a S h o r t C o u r s e S e r i e s M i n e r a l o g i c a l A s s o c i a t i o n o f C a n a d a V i c t o r i a p p 4 7 9 – 5 0 9

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6 7 D r e v e r J I 1 9 8 8 T h e G e o c h e m i s t r y o f N a t u r a l W a t e r s P r e n t i c e H a l l E n g l e w o o d C l i f f s 3 9 2 p p E l l i s A J M a h o n W A J 1 9 7 7 C h e m i s t r y a n d G e o t h e r m a l S y s t e m s A c a d e m i c P r e s s N e w Y o r k 3 9 2 p p F i n k L K J r 1 9 7 2 B a t h y m e t r i c a n d G e o l o g i c S t u d i e s o f t h e G u a d e l o u p e R e g i o n L e s s e r A n t i l l e s I s l a n d A r c M a r i n e G e o l o g y v 1 2 p 2 6 7 2 8 8 F i s c h e r T o b i a s P N e i l C S t u r c h i o J o h n S t i x G r e g B A r e h a r t D a l e C o u n c e a n d S t a n l e y N W i l l i a m s 1 9 9 7 T h e c h e m i c a l a n d i s o t o p i c c o m p o s i t i o n o f f u m a r o l i c g a s e s a n d s p r i n g d i s c h a r g e s f r o m t h e G a l e r a s V o l c a n o C o l o m b i a J o u r n a l o f V o l c a n o l o g y a n d G e o t h e r m a l R e s e a r c h 7 7 p p 2 2 9 2 5 3 F o r t i n D L e p p a r d G G T e s s i e r A 1 9 9 3 C h a r a c t e r i s t i c s o f l a c u s t r i n e d i a g e n e t i c i r o n o x y h y d r o x i d e s G e o c h i m i c a e t C o s m o c h i m i c a A c t a 5 7 4 3 9 1 – 4 4 0 4 F o u r n i e r R O 1 9 7 7 C h e m i c a l g e o t h e r m o m e t e r s a n d m i x i n g m o d e l s f o r g e o t h e r m a l s y s t e m s G e o t h e r m i c s 5 4 1 – 5 0

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6 8 F o u r n i e r R O 1 9 7 9 A r e v i s e d e q u a t i o n f o r t h e N a K g e o t h e r m o m e t e r G e o t h e r m a l R e s e a r c h C o u n c i l T r a n s a c t i o n s 3 2 2 1 – 2 2 4 F o u r n i e r R O a n d T r u e s d e l l A H 1 9 7 3 A n e m p i r i c a l N a K C a g e o t h e r m o m e t e r f o r n a t u r a l w a t e r s G e o c h i m C o s m o c h i m A c t a 3 7 1 2 5 5 1 2 7 5 G i e s s e n A A 1 9 6 6 T h e s t r u c t u r e o f i r o n ( I I I ) o x i d e h y d r a t e g e l J o u r n a l o f I n o r g a n i c N u c l e a r C h e m i s t r y 2 8 ( 1 0 ) G i g g e n b a c h W F 1 9 8 0 G e o t h e r m a l g a s e q u i l i b r i a G e o c h i m C o s m o c h i m A c t a 4 4 2 0 2 1 2 0 3 2 G i g g e n b a c h W 1 9 8 8 G e o t h e r m a l s o l u t e e q u i l i b r i a D e r i v a t i o n o f N a – K – M g – C a g e o i n d i c a t o r s G e o c h i m i c a e t C o s m o c h i m i c a A c t a 5 2 2 7 4 9 – 2 7 6 5 G i g g e n b a c h W F 1 9 9 1 C h e m i c a l t e c h n i q u e s i n g e o t h e r m a l e x p l o r a t i o n I n : D ’ A m o r e F E d A p p l i c a t i o n o f g e o c h e m i s t r y i n g e o t h e r m a l r e s e r v o i r d e v e l o p m e n t U N I T A R / U N D P R o m e p p 2 5 2 – 2 7 0 G i g g e n b a c h W F 1 9 9 2 I s o t o p i c s h i f t s i n w a t e r s f r o m g e o t h e r m a l a n d v o l c a n i c s y s t e m s a l o n g c o n v e r g e n t p l a t e b o u n d a r i e s a n d t h e i r o r i g i n E a r t h a n d P l a n e t a r y S c i e n c e L e t t e r s 1 1 3 4 9 5 – 5 1 0

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6 9 H A C H 1 9 9 2 D i g i t a l t i t r a t o r m o d e l 1 6 9 0 0 0 1 m a n u a l L o v e l a n d C O 4 7 p p H e i k o o p J M T s u j i t a C J R i s k M J T o m a s c i k T M a h A J 1 9 9 6 M o d e r n i r o n o o i d s f r o m a s h a l l o w m a r i n e v o l c a n i c s e t t i n g : M a g e n g e t a n g I n d o n e s i a G e o l o g y 2 4 8 7 5 9 – 7 6 2 H e k i n i a n R e t a l 1 9 9 3 H y d r o t h e r m a l F e a n d S i o x y h y d r o x i d e d e p o s i t s f r o m S o u t h P a c i f i c i n t r a p l a t e v o l c a n o e s a n d E a s t P a c i f i c R i s e a x i a l a n d o f f a x i a l r e g i o n s E c o n o m i c G e o l o g y 8 8 8 2 0 9 9 – 2 1 2 1 H o d k i n s o n R A C r o n a n D S V a r n a v a s S P e r i s s o r a t i s C 1 9 9 4 R e g i o n a l g e o c h e m i s t r y o f s e d i m e n t s f r o m t h e H e l l e n i c V o l c a n i c A r c i n r e g a r d t o s u b m a r i n e h y d r o t h e r m a l a c t i v i t y M a r i n e G e o r e s o u r c e s a n d G e o t e c h n o l o g y 1 2 8 3 – 1 2 9 I A E A / W M O ( 2 0 0 1 ) G l o b a l N e t w o r k o f I s o t o p e s i n P r e c i p i t a t i o n T h e G N I P D a t a b a s e A c c e s s i b l e a t : h t t p : / / i s o h i s i a e a o r g J a n n e y D E C o w l e y J M a n d B u s e c k P R ( 2 0 0 0 ) T r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y o f s y n t h e t i c 2 a n d 6 l i n e f e r r i h y d r i t e C l a y s a n d C l a y M i n e r a l s 4 8 1 1 1 – 1 1 9

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7 0 K h a r a k a Y K L i c o M S 1 9 8 2 C h e m i c a l g e o t h e r m o m e t e r s a p p l i e d t o f o r m a t i o n w a t e r s G u l f o f M e x i c o a n d C a l i f o r n i a b a s i n s A A P G B u l l e t i n 6 6 5 8 8 – 5 9 8 K h a r a k a Y K M a r i n e r R H 1 9 8 9 C h e m i c a l g e o t h e r m o m e t e r s a n d t h e i r a p p l i c a t i o n t o f o r m a t i o n w a t e r s f r o m s e d i m e n t a r y b a s i n s I n : N a e s e r N D M c C u l l o c h T H E d s T h e r m a l H i s t o r y o f S e d i m e n t a r y B a s i n s : M e t h o d s a n d C a s e H i s t o r i e s S p r i n g e r V e r l a g N e w Y o r k p p 9 9 – 1 1 7 K i n n i b u r g h D G S m e d l e y P L 2 0 0 1 A r s e n i c c o n t a m i n a t i o n o f g r o u n d w a t e r i n B a n g l a d e s h B r i t i s h G e o l o g i c a l S u r v e y T e c h n i c a l R e p o r t W C / 0 0 / 1 9 v o l 2 L a n g m u i r D M a h o n e y J M a c D o n a l d A R o w s o n J ( 1 9 9 9 ) P r e d i c t i n g t h e a r s e n i c s o u r c e t e r m f r o m b u r i e d u r a n i u m m i l l t a i l i n g s T a i l i n g s a n d M i n e W a s t e 9 9 F o r t C o l l i n s C o l o r a d o L e b l a n c M e t a l 1 9 9 6 A c c u m u l a t i o n o f a r s e n i c f r o m a c i d m i n e w a t e r s b y f e r r u g i n o u s b a c t e r i a l a c c r e t i o n s s t r o m a t o l i t e s A p p l i e d G e o c h e m i s t r y 1 1 5 4 1 – 5 5 4 L i n d s a y J M S t a s i u k M V S h e p e r d J B 2 0 0 3 G e o l o g i c a l h i s t o r y a n d p o t e n t i a l h a z a r d s o f t h e l a t e P l e i s t o c e n e t o R e c e n t P l a t P a y s v o l c a n i c c o m p l e x D o m i n i c a L e s s e r A n t i l l e s B u l l V o l c a n o l ( 2 0 0 3 ) 6 5 : 2 0 1 – 2 2 0

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7 1 M a h o n W A J M c D o w e l l G D a n d F i n l a y s o n J B 1 9 8 0 C a r b o n d i o x i d e : i t s r o l e i n g e o t h e r m a l s y s t e m s N Z J S c i 2 3 1 3 3 1 4 8 M a n n i n g B A G o l d b e r g S 1 9 9 7 A d s o r p t i o n a n d s t a b i l i t y o f a r s e n i c I I I a t t h e c l a y m i n e r a l – w a t e r i n t e r f a c e E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y 3 1 2 0 0 5 – 2 0 1 1 M a r t i n K a y e P H A 1 9 6 9 A s u m m a r y o f t h e g e o l o g y o f t h e L e s s e r A n t i l l e s O v e r s e a s G e o l o g y a n d M i n e r a l R e s o u r c e s 1 0 : 1 7 2 2 0 6 L e s s e r A n t i l l e s M i l l e r o F J S o t o l o n g o S I z a g u i r r e M 1 9 8 7 T h e o x i d a t i o n k i n e t i c s o f F e I I i n s e a w a t e r G e o c h i m i c a e t C o s m o c h i m i c a A c t a 5 1 7 9 3 – 8 0 1 M o k W M W a i C M 1 9 9 4 M o b i l i z a t i o n o f a r s e n i c i n c o n t a m i n a t e d r i v e r w a t e r s I n N r i a g u J O ( e d ) A r s e n i c i n t h e e n v i r o n m e n t P a r t 1 c y c l i n g a n d c h a r a c t e r i z a t i o n W i l e y N e w Y o r k p p 9 9 – 1 1 8 M u r r a y J W 1 9 7 9 I r o n o x i d e s I n : B u r n s R G E d M a r i n e M i n e r a l s M i n e r a l o g i c a l S o c i e t y o f A m e r i c a W a s h i n g t o n p p 4 7 – 9 8 N a h m G Y 1 9 6 6 G e o l o g y a n d g r o u n d w a t e r r e s o u r c e s o f v o l c a n i c i s l a n d C h e j u d o G e o l o g y a n d G r o u n d W a t e r R e s o u r c e s 3 1 0 9 – 1 3 3

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7 2 N i c h o l s o n K 1 9 9 2 G e o t h e r m a l F l u i d s S p r i n g e r V e r l a g 2 6 6 p p O ’ H a r a S C M D a n d o P R S c h u s t e r U B e n n i s A B o y l e J D C h u i F T W H a t h e r e l l T V J N i v e n S J T a y l o r L J 1 9 9 4 G a s s e e p i n d u c e d w a t e r i n t e r s t i t i a l w a t e r c i r c u l a t i o n : o b s e r v a t i o n s a n d e n v i r o n m e n t a l i m p l i c a t i o n s C o n t i n e n t a l S h e l f R e s e a r c h 1 5 9 3 1 – 9 4 8 O ’ N e i l l P 1 9 9 0 A r s e n i c I n P a c e y G E F o r d J A ( e d s ) H e a v y m e t a l s i n s o i l s B l a c k i e G l a s g o w p p 8 3 – 9 9 O n i s h i H a n d S a n d e l l E B 1 9 5 5 : G e o c h e m i s t r y o f a r s e n i c G e o c h i m C o s m o c h i m A c t a 7 1 3 3 P a r k e r R J N i c h o l s o n K 1 9 9 0 A r s e n i c i n g e o t h e r m a l s i n t e r s : d e t e r m i n a t i o n a n d i m p l i c a t i o n s f o r m i n e r a l e x p l o r a t i o n I n : H a r v e y C C B r o w n e P R L F r e e s t o n e D H S c o t t G L E d s 1 2 t h N Z G e o t h e r m a l W o r k s h o p A u c k l a n d U n i v e r s i t y A u c k l a n d p p 3 5 – 3 9

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7 3 P i c h l e r T H a n n i n g t o n M D M c I n n e s B I A W a t k i n s o n D H S t a f f K A L M C 1 9 9 5 S h a l l o w s u b m a r i n e v e n t i n g i n t h e T a b a r – F e n i A r c : m i n e r a l o g y a n d g e o c h e m i s t r y o f h y d r o t h e r m a l p r e c i p i t a t e s G e o l o g i c a l A s s o c i a t i o n o f C a n a d a M i n e r a l o g i c a l A s s o c i a t i o n o f C a n a d a A n n u a l M e e t i n g V i c t o r i a B r i t i s h C o l u m b i a p A 8 3 P i c h l e r T V e i z e r J H a l l G E M 1 9 9 9 T h e c h e m i c a l c o m p o s i t i o n o f s h a l l o w w a t e r h y d r o t h e r m a l f l u i d s i n T u t u m B a y A m b i t l e I s l a n d P a p u a N e w G u i n e a a n d t h e i r e f f e c t o n a m b i e n t s e a w a t e r M a r i n e C h e m i s t r y 6 4 3 2 2 9 – 2 5 2 P i c h l e r T a n d V e i z e r J ( 1 9 9 9 ) P r e c i p i t a t i o n o f h y d r o u s f e r r i c o x i d e d e p o s i t s f r o m s h a l l o w w a t e r h y d r o t h e r m a l f l u i d s i n T u t u m B a y A m b i t l e I s l a n d P a p u a N e w G u i n e a C h e m i c a l G e o l o g y 1 6 2 1 5 – 3 2 P i e r c e M L M o o r e C B 1 9 8 0 A d s o r p t i o n o f a r s e n i t e o n a m o r p h o u s i r o n h y d r o x i d e f r o m d i l u t e a q u e o u s s o l u t i o n E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y 1 4 2 1 4 – 2 1 6 P u s h k i n a Z V 1 9 6 7 I r o n m a n g a n e s e s i l i c o n p h o s p h o r o u s b o r o n a n d a l u m i n u m i n s e a w a t e r i n t h e a r e a o f S a n t o r i n i v o l c a n o L i t h o l M i n e r R e s o u r ( U S S R ) 2 : 2 1 8 2 2 5

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7 4 P u t e a n u s D G l a s b y G P S t o f f e r s P K u n z e n d o r f H 1 9 9 1 H y d r o t h e r m a l i r o n r i c h d e p o s i t s f r o m t h e T e a h i t i a – M e h i t i a a n d M a c d o n a l d h o t s p o t a r e a s S o u t h w e s t P a c i f i c M a r i n e G e o l o g y 9 8 3 8 9 – 4 0 9 R o b i n s o n C Z i e b i s W M i i l l e r S E i c h s t a d t K D a n d o P L i n k e P V a r n a v a s S M e g a l o v a s i l i s P & P a n a g i o t a r a s D I n s i t u i n v e s t i g a t i o n s o f s h a l l o w w a t e r h y d r o t h e r m a l v e n t s y s t e m s P a l a e o c h o r i B a y M i l o s A e g e a n S e a P r o c e e d i n g s o f t h e F o u r t h U n d e r w a t e r S c i e n c e S y m p o s i u m N e w c a s t l e u p o n T y n e T h e S o c i e t y f o r U n d e r w a t e r T e c h n o l o g y p p 8 5 1 0 0 1 9 9 7 S c h w e r t m a n n U 1 9 6 6 D i e b i l d u n g v o n E i s e n o x i d m i n e r a l i e n F o r t s c h r i t t e d e r M i n e r a l o g i e 4 6 2 7 4 – 2 8 5 S c h w e r t m a n n U 1 9 7 0 D e r E i n f l u s s e i n f a c h e r o r g a n i s c h e r A n i o n e n a u f d i e B i l d u n g v o n G o e t h i t u n d H a e m a t i t a u s a m o r p h e n F e I I I h y d r o x i d G e o d e r m a 3 2 0 7 – 2 1 4 S e d w i c k P S t u b e n D 1 9 9 6 C h e m i s t r y o f s h a l l o w s u b m a r i n e w a r m s p r i n g s i n a n a r c – v o l c a n i c s e t t i n g : V u l c a n o I s l a n d A e o l i a n A r c h i p e l a g o I t a l y M a r i n e C h e m i s t r y 5 3 1 4 6 – 1 6 1

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7 5 S i g u r d s s o n H & S h e p h e r d J B 1 9 7 4 A m p h i b o l e b e a r i n g b a s a l t s f r o m t h e s u b m a r i n e v o l c a n o K i c k e m J e n n y i n t h e L e s s e r A n t i l l e s I s l a n d A r c B u l l e t i n V o l c a n o l o g i q u e 3 8 8 9 1 9 1 0 S m i t h H J S p i v a c k A J S t a u d i g e l H a n d H a r t S R ( 1 9 9 5 ) T h e b o r o n i s o t o p i c c o m p o s i t i o n o f a l t e r e d o c e a n i c c r u s t C h e m i c a l G e o l o g y 1 2 6 : 1 1 9 1 3 5 S t o f f e r s P e t a l 1 9 9 3 C o m p a r a t i v e m i n e r a l o g y a n d g e o c h e m i s t r y o f h y d r o t h e r m a l i r o n r i c h c r u s t s f r o m t h e P i t c a i r n T e a h i t i a – M e a h i t i a a n d M a c d o n a l d h o t s p o t a r e a s o f t h e S W P a c i f i c M a r i n e G e o r e s o u r c e s a n d G e o t e c h n o l o g y 1 1 4 5 – 8 6 S t u m m W M o r g a n J J 1 9 9 6 A q u a t i c C h e m i s t r y W i l e y I n t e r s c i e n c e N e w Y o r k 1 0 2 2 p p S w a n A R H S a n d i l a n d s M 1 9 9 5 I n t r o d u c t i o n t o G e o l o g i c a l D a t a A n a l y s i s B l a c k w e l l S c i e n c e O x f o r d 4 4 6 p p T o w e K M B r a d l e y W F 1 9 6 7 M i n e r a l o g i c a l c o n s t i t u t i o n o f c o l l o i d a l ‘ h y d r o u s f e r r i c o x i d e s ’ J o u r n a l o f C o l l o i d a n d I n t e r f a c e S c i e n c e ( 2 4 ) 3 3 8 4 – 3 9 2

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7 6 T r o m p e t t e r W J R e y e s A G V i c k r i d g e I C M a r k w i t z A 1 9 9 9 L i t h i u m a n d b o r o n d i s t r i b u t i o n s i n g e o l o g i c a l s a m p l e s N u c l e a r I n s t r u m e n t s a n d M e t h o d s i n P h y s i c s R e s e a r c h S e c t i o n B : B e a m I n t e r a c t i o n s w i t h M a t e r i a l s a n d A t o m s v o l 1 5 8 ( 4 ) p p 5 6 8 5 7 4 W e b s t e r J G W e b s t e r K S ( 1 9 9 4 ) A r s e n i c a d s o r p t i o n f r o m g e o t h e r m a l b o r e w a t e r t h e o r y a n d p r a c t i c e I n : H a r v e y C C B r o w n e P R L F r e e s t o n e D H S c o t t G L ( e d s ) 1 6 t h N Z G e o t h e r m a l W o r k s h o p A u c k l a n d U n i v e r s i t y A u c k l a n d p p 6 5 – 6 9


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QE26.2 (ONLINE)
1 100
McCarthy, Kevin Thomas.
2 245
A geochemical and spatial characterization of the Champagne Hot Springs shallow hydrothermal vent field, Dominica, Lesser Antilles
h [electronic resource] /
by Kevin Thomas McCarthy.
260
[Tampa, Fla.] :
University of South Florida,
2004.
502
Thesis (M.S.)--University of South Florida, 2004.
504
Includes bibliographical references.
516
Text (Electronic thesis) in PDF format.
538
System requirements: World Wide Web browser and PDF reader.
Mode of access: World Wide Web.
500
Title from PDF of title page.
Document formatted into pages; contains 85 pages.
520
ABSTRACT: Studies of seafloor hydrothermal activity and its associated geochemical and mineralogical effects have primarily focused on deep sea systems. These processes are not limited to deep sea locations. Numerous shallow hydrothermal systems have been identified along the submerged flanks of volcanic islands such as Vulcano Island, Italy and Ambitle Island, Papua New Guinea. This study investigates the Champagne Hot Springs shallow marine hydrothermal system, located along the submerged flank of the Plat Pays volcanic system on the southwest section of the island of Dominica, Lesser Antilles. The main objective is determine the source of the hydrothermal fluids and gases and their related effect on sediment and precipitate chemistry.A detailed map of the vent field will also be generated to accurately present vent locations and distribution. Geochemical and mineralogical analyses of vent waters, pore waters, gases, sediments and precipitates were determined by High Pressure Liquid Chromatography (HPLC), Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry (ICP-OES), Neutron Activation Analysis (NAA), Scanning Electron Microscopy (SEM), Electron Dispersive X-Ray Analysis (EDX), Powder X-Ray Diffraction (XRD), Gas Chromatography and Mass Spectrometry. These analyses have revealed the following: (1) The vent waters and pore waters are mixtures of seawater and meteoric derived hydrothermal fluids in varying proportions. The relative input of each component is both temperature and flow rate dependent. (2) The simultaneous increase in pH and Eh caused by mixing between Fe rich vent fluids and seawater forms precipitates and sediment coatings of hydrous ferric oxides.The elevated concentrations of As and Sb in the precipitates and sediments relative to average Caribbean seafloor sediments is a function of adsorption to the surface of the hydrous ferric oxide, (3) Pore waters in the immediate vicinity of sediment covered vents carry Fe rich fluid to the sediment/seawater interface, where rapid oxidation of soluble Fe to insoluble Fe leads to precipitation of hydrous ferric oxide coatings on sediment grains and subsequent formation of hydrothermally altered sand patches, (4) The gas samples are typical arc-type gases and have both meteoric and magmatic signatures.
590
Adviser: Thomas Pichler.
653
Gases.
Precipitates.
Sediments.
Hydrous ferric oxide.
Meteoric.
0 690
Dissertations, Academic
z USF
x Geology
Masters.
773
t USF Electronic Theses and Dissertations.
949
FTS
SFERS
ETD
QE26.2 (ONLINE)
nkt 9/2/04
4 856
u http://digital.lib.usf.edu/?e14.446